[發明專利]三乙胺的合成方法和所用催化劑

有效

• 申請號: 201210054452.9
• 申請日: 2012-03-04
• 公開（公告）號: CN102614892A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 陳新志;賈銀霞;錢超;馮烈;陳云斌;許京偉
• 申請（專利權）人: 浙江大學;浙江建業化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C211/05;C07C209/64
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的合成方法及一種催化劑的制備方法，特別是一種乙胺和二乙胺歧化反應合成三乙胺的方法和鎳銅鈀催化劑的制備方法。

背景技術

三乙胺又名為N，N-二乙基乙胺，是在室溫下為液體(沸點為89.5℃)的最簡單的均三取代叔胺，因此在有機合成中被廣泛用作溶劑和堿使用，一般縮寫為Et₃N、NEt₃或TEA。工業上主要用作有機合成中的堿、催化劑、溶劑和原料，也用作高能燃料、橡膠硫化促進劑、四氟乙烯的阻聚劑、表面活性劑、潤濕劑、防腐劑及殺菌劑。

目前，工業上制備三乙胺的方法主要通過胺的烷基化來制得，即主要以鹵代乙烷或乙醇為原料來制取三乙胺。以鹵代乙烷為原料的方法是使鹵代乙烷與氨在水溶液或醇溶液中反應可以得到三乙胺，該方法的缺點是該反應為親核反應，反應中生成的伯胺，仲胺和叔胺均為親核試劑，所得到的是伯胺，仲胺，叔胺和季銨鹽的混合物，較難從產物中分離出三乙胺。根據報道，用乙醇和氨作用制備三乙胺的方法是將乙醇和液氨在氫氣存在下，經汽化后進入預熱器(150±5℃)進行預熱，然后進入裝有銅-鎳-白土催化劑的第一反應器(190±2℃)和第二反應器(165±2℃)進行合成，生成乙胺、二乙胺、三乙胺的混合物，經冷凝后，再經乙醇噴淋吸收得三乙醇胺粗品，最后經分離、脫水和分餾，收集88-90℃餾分得三乙胺，此法制備三乙胺，反應過程復雜，耗能較大，并且最終產物中含水等雜質，產品質量不好。這兩種方法還有一個弊端，那就是，反應過程所生成水容易和胺類化合物發生共沸從而導致產品不易分離，產品質量下降等種種問題。近年來，也有報道提出以乙烯和二乙胺為原料合成三乙胺，如文獻(Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical241(2005)175-183)所報道的以乙烯和二乙胺為原料，LiNEt₂-TMED為催化劑，在70bar和140℃下合成三乙胺，收率可達到83％，但是這個反應中催化劑的活性較低，催化劑用量大，從而導致生成成本的增加，不利于工業生產。因此，提出一種合成路線短，易分離，高效節能，生成成本低的三乙胺合成途徑是十分必要的。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種原料易得、經濟效益好、安全性好、易于工業化生產的一種乙胺和二乙胺歧化反應合成三乙胺的方法和所用催化劑。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種用于合成三乙胺的負載型催化劑，以焙燒后γ-氧化鋁為載體，在載體上負載活性組分，活性組分由鎳、銅和鈀組成；鎳、銅、鈀和焙燒后γ-Al₂O₃的重量之和稱為總重，鎳占總重的15～25％，銅占總重的5～12％，鈀占總重的1～3％。

上述焙燒后γ-氧化鋁可采用以下方法制備而得：將γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)先于230～270℃焙燒2.5～3.5h，再于280～320℃焙燒2.5～3.5h，得焙燒后γ-氧化鋁。經檢測：焙燒后γ-氧化鋁的比表面積為230～250m³/g，孔徑大小為10～11.5nm。γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)為普通市售產品，其顆粒直徑為2～3mm。備注說明：焙燒后γ-氧化鋁的顆粒直徑基本等同于γ-氧化鋁(即焙燒前)的顆粒直徑。

本發明還同時提供了上述用于合成三乙胺的負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)、初次焙燒：

將γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)先于230～270℃焙燒2.5～3.5h，再于280～320℃焙燒2.5～3.5h，得焙燒后γ-氧化鋁；

2)、將步驟1)所得的焙燒后γ-氧化鋁用水浸漬至少36小時，然后測定水減少的體積，從而得焙燒后γ-氧化鋁的孔體積密度(即，孔容)；

3)、初次浸漬：

將鎳鹽、銅鹽和鈀鹽溶解于水(例如為蒸餾水)中，得混合溶液；將步驟1)所得的焙燒后γ-Al₂O₃浸漬于混合溶液中，焙燒后γ-Al₂O₃的孔體積為混合溶液體積的1/2～1.1/2(較佳為1/2)，浸漬時間等于步驟2)的浸漬時間；鎳鹽中的鎳、銅鹽中的銅、鈀鹽中的鈀和焙燒后γ-Al₂O₃的重量之和稱為總重，鎳占總重的15～25％，銅占總重的5～12％，鈀占總重的1～3％；