[發明專利]水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的方法及其氣敏傳感器

有效

• 申請號: 201210054317.4
• 申請日: 2012-03-05
• 公開（公告）號: CN102617044A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 高云;郭美瀾;夏曉紅;蔣國文;邵國勝
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C03C17/23
• 分類號: C03C17/23;G01N27/04
• 代理公司: 武漢金堂專利事務所 42212
• 代理人: 丁齊旭

技術領域

本發明涉及一種材料的薄膜制備技術領域，具體地說涉及一種水熱法制備垂直取向銳鈦礦氧化鈦薄膜的方法及其在半導體氣敏傳感器中的具體應用。

背景技術

二氧化鈦作為一種重要的功能材料，廣泛應用于光催化、防霧、染料敏化電池、透明導電電極、及氣敏傳感器中。二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦相三種晶型。其中，銳鈦礦氧化鈦具有導電性好，表面活性高，光生電子空穴復合幾率低等諸多優點，在光催化，染料敏化太陽能電池，半導體氣敏元件等應用領域都表現出了顯著的優越性。這里我們主要關注其在氣敏傳感器中的應用。研究顯示，由于氧化鈦不同的晶面具有不同的表面能，造成其吸附和去吸附的能力不同，直接影響材料的氣敏特性。因此，控制銳鈦礦TiO₂薄膜的取向生長方向，對提升其在氣敏器件中的應用有著重要的意義。

目前銳鈦礦氧化鈦薄膜的制備方法主要有磁控濺射法（中國專利CN100999816），脈沖激光沉積（中國專利CN101139702），溶膠凝膠法（潘凱，吉林大學博士論文，染料敏化氧化鈦納米晶多孔膜光電化學電池的性質研究；thin?solid?films，2011，519:?3468–3474）以及電化學陽極氧化法（魯厚芳，四川大學博士后工作報告,?染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池材料及組件研究）等。其中，溶膠凝膠與陽極氧化法制備的薄膜多為多孔結構，在光催化的領域多有應用，但普遍存在薄膜與襯底結合性不好，易脫落，不耐高溫等缺點，大大降低了材料的整體壽命，難以長期應用。磁控濺射與脈沖激光沉積參數可控，工藝簡單，是目前應用較廣的制備方法，其襯底與薄膜結合性也有提高，并可實現[001]取向生長。但由于其設備成本高昂，不利于廣泛的推廣應用。化學方法制備取向氧化鈦薄膜因其低成本的優勢而受到廣泛關注。目前為止，僅在FTO導電玻璃上實現了金紅石相薄膜的取向生長（ZL200910272253.3），銳鈦礦薄膜的取向生長還沒有相應報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種水熱法制備垂直取向的銳鈦礦氧化鈦薄膜方法，該方法無需大型昂貴設備，成本低，易操作。相應制備的氣敏傳感器響應時間短，恢復速度快。

本發明是這樣實現的。在專利（ZL200910272253.3，一種柱狀單晶納米氧化鈦陣列薄膜的制備方法）的基礎上，調整了前驅體溶液配方，按特定比例加入了硫酸，得到了垂直取向的銳鈦礦氧化鈦薄膜。

本發明的具體步驟包括：

?1）配置前驅體溶液，其組分為：濃度50%的乙醇或甲醇27～33mL、濃度37%的鹽酸27～33mL、濃度98%的硫酸0.8～1.2mL、濃度98%的鈦酸丁酯0.5～5mL；

a)將鹽酸，乙醇或甲醇充分混合，攪拌5-10分鐘，往混合溶液中逐滴加入濃硫酸；

b）在混合液中邊攪拌邊滴加鈦酸丁酯，繼續攪拌15-20分鐘；

c）將步驟b）的混合液倒入聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中；

2）用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗導電玻璃，然后將玻璃的導電面朝下傾斜地靠在放有反應溶液的反應釜壁上；

3）將反應釜密封置于恒溫烘箱中，150-200℃水熱處理4-20小時；

4）反應完成后將冷卻至室溫的反應釜取出，拿出導電玻璃，用蒸餾水清洗并浸泡2-3小時，自然風干。

經檢測本發明制備的銳鈦礦薄膜的晶體取向基本為[001]取向（見圖4）

本發明前驅體溶液最佳組分體積比為：濃度37%鹽酸30mL、濃度98%硫酸1mL、濃度50%的乙醇或甲醇30mL、濃度98%鈦酸丁酯，水熱處理最佳溫度180℃最佳時間8小時。

本發明提出另一組無醇前驅體溶液組分為：去離子水30mL、濃度98%硫酸9-11mL、濃度98%的鈦酸丁酯1.8-2.2?mL。制備步驟與上述相同。其最佳前驅體溶液組分為：去離子水30mL、濃度98%硫酸10mL、濃度98%的鈦酸丁酯2?mL，水熱處理最佳溫度180℃最佳時間8小時。

本發明采用水熱法實現在FTO襯底上直接生長[001]取向銳鈦礦薄膜。薄膜的厚度和取向度可以通過控制前驅體溶液的配比和高壓反應釜的反應溫度與時間來調節。在本發明中，乙醇可以由其它醇替代，如甲醇，丙醇，丁醇等。但使用甲醇和乙醇具有最好的取向度；各組分配比濃度可允許變化范圍很窄，小于20％。同時，在本發明中，若前驅體溶液中不用鹽酸，則要增加硫酸的量以維持相應的H⁺濃度，同時減少乙醇的量以保證薄膜與襯底的粘附性。當乙醇的量減少到零時，則為無醇前驅體溶液。