[發明專利]由乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的方法

有效

• 申請號: 201210053605.8
• 申請日: 2012-03-05
• 公開（公告）號: CN102617519A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 趙會吉;劉晨光;景美波;殷長龍;柴永明;趙瑞玉;張孔遠;柳云騏
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J23/755
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 楊大興

技術領域：

本發明涉及一種由乙酰丙酸制備γ-戊內酯的方法。

背景技術：

乙酰丙酸(LA)是己糖酸解后的一種產物，并且可以從纖維素類物質水解得到。在適當催化劑作用下，LA及其酯催化加氫可制備高附加值產物γ-戊內酯(GVL，也稱為5-戊內酯或5-甲基丁內酯)。

GVL可用于食用香精或煙用香精，同時也可用作溶劑、精細化工合成中間體等。由LA制備GVL可采用化學還原法和催化加氫法，化學還原法成本較高，只適用于小規模生產，如中國專利CN101633649B公開了LA在NaOH溶液中用KBH₄化學還原制備GVL的方法。

LA及其酯催化加氫法制備GVL一般采用非均相催化的方法。LA非均相催化加氫可在氣相或液相中進行，液相反應可采用有機溶劑或水溶液，催化劑可使用釕等貴金屬，也可采用鎳、銅等非貴金屬，活性金屬負載在炭質載體或SiO₂或Al₂O₃上。

USP?2,368,366報道了甲酸鎳分解得到的鎳催化劑在900Psi氫壓下催化LA液相加氫的結果；USP?2,786,852公開了使用還原的銅硅或銅鉻催化劑催化LA蒸氣相加氫制備GVL的方法；USP?4,420,622針對鎳、鈷、銅等第VIII族和第IB族的非貴金屬催化劑直接催化LA氣相加氫時，催化活性下降較快的問題，提出采用負載型的鈷、銅催化乙酰丙酸酯氣相加氫制備GVL的方法；有文獻(Allen?B.B.，Wyatt?B.W.，Henze?H.R.J.Am.Chem.Soc.1939，61，843-846；Christian?R.V.，Jr?Brown?H.D.，Hixon?R.M.J.Am.Chem.Soc.1947，69，1961-1963)報道雷尼鎳可用于乙酰丙酸鈉鹽水溶液的加氫，溶液中含有過量NaOH，加氫產物為γ-羥基戊酸的鈉鹽，酸化后可得到GVL。WO?02/074,760公開了LA在貴金屬催化劑的作用下與700-800Psi的氫氣反應，GVL的收率可以達到97％；WO?2007/099,111?A1公開了采用纖維素水解副產物甲酸作為供氫劑，以含Pt的負載型催化劑，乙酰丙酸酯氣相加氫反應制備GVL的方法；USP?5,883,266公開了利用負載型的Ru、Pd、Ni、Re等貴金屬或非貴金屬催化劑，采用一鍋法由LA制備包括GVL在內的多種產品的方法，該專利宣稱催化劑具有加氫和開環雙功能；USP?6,617,464采用氧化穩定的碳載體負載貴金屬，第VIII族和第IB族金屬為助劑，催化LA液相加氫制備GVL，催化劑有加氫和閉環雙功能；USP?6,946,563采用和USP?6,617,464相同的方法制備負載型貴金屬催化劑，公開了在超臨界流體中催化LA加氫制備GVL的方法。

由于化學還原法成本較高，難以適應大規模工業生產，催化加氫法的公開專利則大多采用Ru、Pt等貴金屬催化劑，同樣存在催化劑成本較高，難以工業應用的問題。采用鎳、銅等非貴金屬催化劑的專利方法，則由于原料LA本身的酸性，造成催化劑活性下降較快的問題，如采用雷尼鎳，為保持催化劑活性，需要先將LA轉化為相應的鈉鹽，加氫之后還要經過酸化才可得到GVL，操作過程較為繁瑣，且產物GVL的收率不高。

發明內容：

本發明的目的是針對現有技術存在的問題提供一種由乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯的制備方法。

本發明的目的按以下技術方案實現。采用骨架銅作為乙酰丙酸液相加氫制備γ-戊內酯的催化劑，催化劑前驅物銅鋁合金中含有適量第VIII族過渡金屬，用以提高骨架銅催化劑的活性和選擇性。銅鋁合金經無機堿水溶液抽提活化即可得到骨架銅催化劑，既具有加氫的功能又有分子內酯化閉環的功能，乙酰丙酸液相加氫體系中還需加入適量助劑和溶劑，具體按下述步驟實現：