[發明專利]低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝

有效

• 申請號: 201210052832.9
• 申請日: 2012-03-02
• 公開（公告）號: CN102603942A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 唐林生;郭秀安;賈寶泉
• 申請（專利權）人: 山東兄弟科技股份有限公司
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F4/40;C08F4/00;C08F8/20;C08L25/06
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 李江

技術領域

本發明涉及一種低分子量聚苯乙烯的聚合工藝，具體地說是一種低分子量聚苯乙烯的兩相相轉移催化聚合工藝，屬于阻燃劑領域。

背景技術

溴代聚苯乙烯(簡稱BPS)是一種高分子材料的添加型阻燃劑，具有溴含量高、阻燃效果好、耐熱性好、?對樹脂耐沖擊性能影響小、?不噴霜、不遷移、低毒、環保、燃燒時不釋放二噁英等致癌物的優點，完全符合歐盟《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(《Restriction?of?the?use?of?certain?hazardous?substance?in?electrical?and?electronic?equipment》簡稱RoHS指令)和《關于報廢電子電氣設備指令》（《Waste?Electrical?and?Electronic?Equipment》簡稱WEEE指令），是多溴聯苯和多溴聯苯醚的最佳替代產品。廣泛地用于尼龍、?聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯等高熔融溫度樹脂的阻燃（DE?2645711,1978-4-13；DE?2727483,1979-1-11；USP?4373049,1983-2-8）。

目前BPS主要有兩種制備方法：一種是聚苯乙烯苯環溴代法（EP?0277429,1988-10-8；USP:4352909,1982-10-5）；另一種是溴代苯乙烯聚合法(USP:5369202,1994-11-29)。

聚苯乙烯苯環溴代法工藝簡單，技術條件要求不高，投資較少，成本較低，產品的溴含量可達68％，因而阻燃效率高，使用時所需阻燃劑添加量較少，對所添加樹脂的物理機械性能損害小，價格性能比較低，且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得，適合于大批量生產。由于溴代聚苯乙烯的熱穩定性與溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)的含量有關，其含量越高溴代聚苯乙烯的熱穩定性越低。在聚苯乙烯苯環溴化的同時，由于Br或BrCl易形成溴或氯自由基，取代聚苯乙烯主鏈烷基碳上α位的氫，形成α-烷基溴(或氯)，所得阻燃劑產品中α-烷基溴(或氯)含量較高，如Pyrochek?68?PB中烷基溴的含量為?3000～6000mg／kg(以HBr計)。由于α-烷基溴(或氯)的存在直接導致溴代聚苯乙烯熱穩定性能下降，在200℃左右出現α-烷基溴(或氯)的分解。烷基溴在材料加工溫度前期或中期分解，釋放出溴化氫，損害了材料的性能，導致材料變色，腐蝕設備，并影響材料的加工環境和有關人員的健康。?

溴代苯乙烯聚合法(USP?5369202,1994-11-29)。這種方法生產的溴代聚苯乙烯主鏈上不含a-烷基溴(或氯)，所以該產品的熱穩定性能、色度都很好，而且高溫不易變色。但這種方法存在著以下兩個缺點：①該工藝操作工序多，生產周期長，設備條件要求高，投資大，產品的價格性能比高；②溴的存在使雙鍵難以聚合，所以這種方法只能采用二溴代苯乙烯為原料生產二溴代聚苯乙烯，不能采用三溴代苯乙烯為原料生產三溴代聚苯乙烯，從而限制了溴代聚苯乙烯中的溴含量(只有60％左右)，且溴代聚苯乙烯中未反應的單體-難揮發固體溴代苯乙烯難以除去。因溴含量低，當使用這種產品時，達到同樣的阻燃效果所需阻燃劑的添加量相對較大，這不僅導致阻燃樹脂價格的上升，而且損害了樹脂的物理機械性能。

由于以上原因，目前國內外主要是采用第一種方法生產溴代聚苯乙烯。如美國Ferro公司采用該方法生產三個牌號的溴代聚苯乙烯，Pyrocheck?60?PB?、Pyrocheck?68?PB和Pyrocheck?LM。國內生產廠家基本上都采用該方法。苯環上的溴代為親電取代，而α–烷基溴代為自由基溴代。因此，為了抑制α–烷基溴代，目前采用的方法是在溴代過程中添加自由基捕獲劑，但抑制不徹底。最為理想的措施是盡量避免聚苯乙烯中產生自由基的物質的存在，如各種自由基引發劑的存在。