[發明專利]二烷基次膦酸鹽的常壓兩相相轉移催化合成工藝

有效

• 申請號: 201210052831.4
• 申請日: 2012-03-02
• 公開（公告）號: CN102617638B
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 唐林生;郭秀安;賈寶泉;劉全美;張敏
• 申請（專利權）人: 山東兄弟科技股份有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 李江

技術領域

本發明涉及的是一種二烷基次膦酸鹽的合成工藝，具體地說是一種二烷基次膦酸鹽的常壓兩相相轉移催化合成工藝，屬于化工及高分子材料助劑合成領域。

背景技術

二烷基次膦酸鹽是專用于尼龍、環氧樹脂、聚酯等工程塑料的新一代耐高溫綠色阻燃劑。

目前，二烷基次膦酸鹽的主要生產方法是自由基加成法，過程是：在自由基引發劑的作用下，烯烴和次磷酸鹽（如鈉鹽或鉀鹽）或單烷基次膦酸鹽（如鈉鹽或鉀鹽）通過自由基加成生成二烷基次膦酸鹽，再和鋁鹽等發生復分解反應生成二烷基次膦酸鋁等。例如美國專利號為US6248921、名稱為“Process?for?preparing?salts?of?dialkylphosphinic?acids”中報道：將一定濃度的次磷酸鈉乙酸溶液加入不銹鋼反應釜中，待反應物料溫度達到?100℃，通入乙烯并保持5kgf/cm²壓力，然后將一定量的引發劑溶液于100～105℃在?6h內連續滴入反應釜內，并不斷攪拌，待引發劑滴加完后，繼續反應1h，然后脫除乙酸，再與一定量的鋁鹽或氫氧化鋁反應，所析出的固體即為二烷基次膦酸鋁。專利US4632741、US4590014、CN1280582、US6278012、US5973194、US6359171、US6355832和US6242642等也報道了類似的方法。

自由基加成法具有工藝流程簡單，易實現工業化生產，反應產率及產品純度較高等優點。然而該方法存在以下問題：反應在加壓（4～20kgf/cm²）條件下進行，因此，對設備的要求高，設備投資較大，操作不方便，生產費用高；反應用大量的冰乙酸作溶劑（約為次磷酸鹽質量的4倍），反應完之后需通過蒸餾回收乙酸，為了有效脫除乙酸，還需反復加水蒸餾帶出乙酸，含水量高的乙酸必須經過脫水后才能循環使用，因此造成反應后處理設備復雜、能耗及操作費用高、廢水量大等問題。

發明內容

為了解決上述問題，本發明設計了一種二烷基次膦酸鹽的常壓兩相相轉移催化合成工藝，該工藝以不溶于水的有機溶劑和水為兩相，次磷酸鹽或單烷基次膦酸鹽中的一種與水溶性引發劑在相轉移催化劑的作用下轉移至有機相，與溶于有機相中的烯烴反應；反應完畢后通過分相實現有機溶劑和二烷基次膦酸鹽水溶液的分離，有機溶劑和溶于其中的部分相轉移催化劑直接循環使用；二烷基次膦酸鹽水溶液直接和鋁鹽等反應制備二烷基次膦酸鋁。采用該工藝，次磷酸鹽或單烷基次膦酸鹽的轉化率接近100%，得到的二烷基次膦酸鹽占總的磷化合物的摩爾百分含量高于90%，二烷基次膦酸鋁失重1%的熱分解溫度超過300℃。

本發明的技術方案為：

一種二烷基次膦酸鹽的常壓兩相相轉移催化合成工藝，包括如下步驟：

（1）原料準備：稱量次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽、有機溶劑、水、相轉移催化劑、酸和引發劑；所述的次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽、有機溶劑、水和酸的質量比為1︰1.5～3.5︰1.5～3.5︰1.0～2.5，所述的次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽與相轉移催化劑的質量比為30～80︰1，所述的次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽與引發劑的質量比為20～70︰1；

（2）相轉移催化合成：將次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽、有機溶劑、水、相轉移催化劑和酸，以及1/4～1/2體積的引發劑加入反應釜，待反應釜中的物料加熱到75～98℃時，通入烯烴10～30h，同時滴加剩余的引發劑，10～30h滴完后，繼續反應1～3h，待次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽轉化成二烷基次膦酸后，停止加熱；

（3）中和分離：冷卻至室溫后用20%氫氧化鈉溶液中和至弱堿性（pH=7～8），靜置分相，分出水相，所得水相就為二烷基次膦酸鈉溶液。

進一步地，所述的有機溶劑為：芳香烴或氯代芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等；烷烴，如正辛烷、正庚烷等。

所述的相轉移催化劑為：季銨鹽，如四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、三辛基甲基氯化銨等；季鏻鹽，如三辛基甲基溴化鏻、十二烷基三甲基溴化鏻等。優選為季銨鹽。

所述的酸為：無機酸，如鹽酸、硫酸等；或者有機酸，如甲酸、乙酸等。

所述的引發劑為：過氧化物類引發劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰等；或偶氮類引發劑，如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50）、偶氮異丁腈等。

所述的次磷酸或單烷基次膦酸及其鹽包括次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸、單烷基次膦酸鈉、單烷基次膦酸鉀，以及單烷基次膦酸；優選為次磷酸鈉和單甲基次磷酸鈉。