[發(fā)明專利]金屬卟啉催化氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸的方法無(wú)效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201210052678.5 | 申請(qǐng)日： | 2012-03-02 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN102617490A | 公開(kāi)（公告）日： | 2012-08-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 白金泉;王喬喬;佘遠(yuǎn)斌;董陽(yáng)陽(yáng) | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 北京工業(yè)大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07D241/24 | 分類號(hào)： | C07D241/24 |
| 代理公司： | 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203 | 代理人： | 張燕慧 |
| 地址： | 100124 *** | 國(guó)省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 金屬 卟啉 催化 氧化 甲基 制備 甲酸 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸的方法。
背景技術(shù)
吡嗪-2-甲酸是一種重要的醫(yī)藥中間體，主要用于合成抗癌藥物吡噻硫酮和一線抗結(jié)核藥物吡嗪酰胺。同時(shí)，它還是一種應(yīng)用廣泛的橋聯(lián)配體。目前吡嗪-2-甲酸的制備方法主要有化學(xué)氧化法、分子間環(huán)合法、脫羧法和水解法等。空氣或氧氣氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸具有流程短，操作簡(jiǎn)單，原料易得，分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，相比其他合成方法具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
US?3154549(公開(kāi)日：1964年10月27日)公開(kāi)了一種以重鉻酸鈉為氧化劑，2-甲基吡嗪為原料制備吡嗪-2-甲酸的方法，反應(yīng)溫度225℃，吡嗪-2-甲酸收率為74％。該方法的缺點(diǎn)是使用價(jià)格昂貴的化學(xué)氧化劑，反應(yīng)溫度較高，增加了能耗，增大了操作成本。
Iovel?I.G.等人(Zhurnal?Prikaladnoi?Khimii.1992，65(9)：2075-2078)報(bào)道了以1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，以叔丁醇鉀為堿，以重量比2～3％的18-冠-6為催化劑催化氧氣界面氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸。該方法的缺點(diǎn)是催化劑用量較大，且溶劑環(huán)境非友好。
綜上所述，目前現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的以2-甲基吡嗪為原料制備吡嗪-2-甲酸的方法具有以下缺點(diǎn)：
(1)通常需要使用化學(xué)氧化劑，氧化劑一般較昂貴且用量較大，在制備過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒廢水、廢液，對(duì)環(huán)境造成污染；
(2)一般需要在高溫(225℃)下反應(yīng)，增大了能耗和設(shè)備成本，而且增加了操作的危險(xiǎn)性；
(3)催化劑用量大(重量比2～3％)，用后還必須分離，增大了設(shè)備成本的投入；
(4)使用非環(huán)境友好的溶劑(1，2-二甲氧基乙烷)，增大了環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種催化劑用量少且無(wú)需分離，反應(yīng)溫度低，溶劑環(huán)境友好的金屬卟啉催化氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸的方法。
本發(fā)明所提供的一種金屬卟啉催化氧化2-甲基吡嗪制備吡嗪-2-甲酸的方法，其步驟為：以2-甲基吡嗪為原料，以乙醇或60～99％(體積)乙醇與水的混合溶液為溶劑，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或具有式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉作為催化劑，催化劑用量占原料重量0.02～0.07％，在強(qiáng)堿氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，在0.5～2.5MPa氧氣壓力下，于80～140℃下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸化、過(guò)濾、萃取和熱水重結(jié)晶后得到吡嗪-2-甲酸，
其中，M1或M2代表錳、鐵、鈷、銅、鋅、鉻或鎳，優(yōu)選錳、鐵、鈷、銅或鋅；M3或M4代表錳、鐵或鈷，優(yōu)選M3或M4均為錳，優(yōu)選M3為鐵、M4為錳；取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33代表硝基、鹵素、羧基、氫、甲基、甲氧基或羥基，優(yōu)選氯或氫；配位基X代表鹵素，優(yōu)選氯。
上述方法氫氧化鈉或氫氧化鉀用量占原料重量50～180％；優(yōu)選反應(yīng)溫度為80～120℃；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，優(yōu)選氧氣壓力為0.5～2MPa；優(yōu)選溶劑為70～99％(體積)乙醇與水的混合溶液。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比具有以下有益效果：
(1)以清潔且廉價(jià)易得的氧氣作代替環(huán)境污染嚴(yán)重且價(jià)格昂貴的化學(xué)氧化劑，降低了反應(yīng)成本且環(huán)境友好；
(2)本發(fā)明方法反應(yīng)溫度為80～140℃，低溫反應(yīng)不僅降低了能耗和操作費(fèi)用，且減少了操作的危險(xiǎn)性；
(3)本發(fā)明方法以金屬卟啉為催化劑，其用量極少(占原料重量0.02～0.07％)，且反應(yīng)后金屬卟啉自動(dòng)降解，不需要分離回收；
(4)本發(fā)明方法選用乙醇或乙醇與水的混合溶液為溶劑，消除了有害有毒溶劑對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
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