[發明專利]炭基固體酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210052473.7
• 申請日: 2012-03-02
• 公開（公告）號: CN102600893A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 劉萬毅;梁世嬌;李冰;陳曉燕;張霞;蔡磊;胡奇林
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J21/18;B01J35/10
• 代理公司: 寧夏專利服務中心 64100
• 代理人: 賈冬生

所屬技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備，特別是炭基固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，固體碳磺酸催化劑的制備和應用受到了學術界的重視。人們已經開發了以多環芳烴類、糖類(如葡萄糖等)、天然物質(如木材、核桃、小米以及木質素等)為原料，經過部分碳化，然后硫酸磺化而得的多種固體炭磺酸，并在某些精細有機合成以及生物質轉化中具有良好的催化效果。但是，這些方法獲得的材料受碳源基體來源的限制，或原料來源貴，屬于粉末狀的軟性材料，表面呈致密結構，孔徑不發達且難以調控，酸性不是很理想，且表面的酸性位在液相反應中容易流失。隨著碳基固體酸催化劑的發展，新的碳基固體酸催化劑的研究引起了人們廣泛的興趣。

煤在結構上是具有超分子特征的碳稠環組成的超分子體系，但普通煤種因為其灰分高等限制了其作為炭基固體酸的原料。灰分低于2.5％的超低灰無煙煤——太西煤是世界上不可多得的最優質的無煙煤之一，其碳含量已經接近生物質碳化物，但其具有生物質普遍不具有的超分子碳稠環特征或結構上的芳香性。隨著碳基固體酸研究的深入，通過材料的復合改性方法構織并調控獲得孔結構與酸度合適的高催化活性的碳基固體酸是技術發展趨勢，而利用超低灰太西煤碳稠環豐富等特性及結合傳統活性炭的改性技術，開發相應的炭基固體酸產品并實現超低灰煤基活性炭及復合材料的可控制備，拓展煤基碳材的應用尤其是催化應用是實現資源高效利用的現實需求與發展趨勢。即仍然需要制造具有高孔體積的多孔炭基固體磺酸的替代性方法，其使用較少合成步驟，同時提供對所得材料性質和形態的控制。

發明內容

本發明的目的是提供一種活性較高、穩定性和重復使用性好、成本低廉的炭基固體酸催化劑及其制備方法。

為實現上述發明目的，本發明的技術方案為：一種炭基固體酸催化劑，其特征在于該炭基固體酸催化劑的孔徑分布在3-50nm，BET比表面為40-80m²/g，酸值為0.82-1.52mmol/g，熱分解溫度為300℃的顆粒狀炭基磺酸。

制備權利要求1所述的炭基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)改性煤的前驅體的制備：將粒度為200目，灰分小于3.5％的20重量份的煤與20-40重量份的蒸餾水、2-6重量份的質量濃度為40％的氫氟酸、2-6重量份質量濃度為99％的高氯酸、10-18重量份質量濃度為36％的鹽酸依次混合，在室溫-80℃的溫度下攪拌6-24小時后，過濾、水洗至中性，烘干得改性煤的前驅體；

(2)復配原料的制備：在攪拌條件下，將上述改性煤的前驅體、腐殖酸鈉、氧化鈣及蒸餾水按重量份比為100∶25∶8∶40混捏均勻，干燥后研碎至200目備用；

(3)炭化：將1重量份上述步驟2得到的復配原料，由室溫升至350-650℃，恒溫1-9小時進行炭化，炭化后冷卻至室溫，然后加入2-4重量份的蒸餾水浸泡，并調整浸泡液至中性，過濾后將在固體物進中加入質量濃度為5％鹽酸，加入量為18mL/g，并煮沸20-40min后過濾；用蒸餾水對固體物進行洗滌至洗滌液為中性，然后將抽濾、干燥，冷卻后收集備用；上述由室溫升至350-650℃的升溫速率為1-20℃/min；

(4)磺化得固體酸催化劑：取上述步驟得的炭化物，以每克碳化物配以4-14毫升98％的濃硫酸，在N₂氛圍下，加熱至120-240℃，攪拌反應3-21小時后，冷卻至室溫，將反應物傾入冷水中，抽濾后以80℃的熱水洗至中性，烘干后得炭基固體酸催化劑。

上述炭化步驟中調整浸泡液至中性，是采用質量濃度為5％的鹽酸進行調整。

上述灰分小于3.5％的煤是采用孔徑分布在2-50nm范圍內，BET比表面為10-20m²/g的太西煤。

本發明技術方案的特點：1、制備工藝簡單、所用原料廉價易得。2、通過本發明方法制得的固體酸催化劑，以超低灰太西煤復配物煅燒而得的疏水無定形碳結構為基礎，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔發達，比表面積增大，熱穩定性好；3、作為固體酸使用易與產物分離，其催化活性高于傳統的酸催化劑，可重復使用，容易回收，是酯化反應、縮酮反應、烷基化反應和其它一些脫水反應的優良催化劑。

具體實施方式

以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述：

實施例1：