[發明專利]環己烯水合用催化劑及其制備方法和環己醇的制備方法

有效

• 申請號: 201210050693.6
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103285918A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 曲良龍;董維正;王月;金芃澔;南方;陳健
• 申請（專利權）人: 北京安耐吉能源工程技術有限公司;北京華福工程有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J35/10;C07C35/08;C07C29/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種環己烯水合用催化劑及其制備方法和一種使用該催化劑的環己醇的制備方法。

背景技術

環己醇作為重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑等各個領域。隨著聚酰胺行業的迅速發展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環己醇，目前全世界每年的總需求量在200萬噸以上。

目前，通常采用以環己烯為原料，通過水合反應來制備環己醇。環己烯水合制備環己醇是典型的酸催化反應，其催化劑可以為硫酸和磷酸，但由于上述兩種催化劑存在腐蝕、流失等問題，近年來已逐步被固體酸催化劑所取代。例如，CN101440018A公開了一種用于環己烯水合的磁性強酸性樹脂，并具體公開了該磁性強酸性樹脂由外層的大孔磺酸樹脂和包埋在內的一個或多個磁核組成，大孔磺酸樹脂與磁核的重量比為0.4-10∶1；該磁性強酸樹脂催化劑的催化性能較為穩定，但卻存在制備復雜、易水解失活、再生性差等缺點。CN101733143A公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩，并具體公開了該分子篩晶粒直徑小于300納米，SiO₂/Al₂O₃摩爾比大于或等于200。采用該分子篩催化環己烯水合反應制備環己醇的選擇性較高，但由于環己烯在水中的溶解度較小，因此，反應速度較慢、環己醇收率不高。CN1481349A公開了一種烯烴水合的方法，該方法包括在包括負載于催化劑載體上的磷酸的催化劑的存在下使烯烴與水反應，并具體公開了該載體包括合成二氧化硅與0.5-10重量份選自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA族和鑭系的至少一種元素的顆粒氧化物或磷酸鹽。然而，將磷酸負載在載體上作為固體酸使用時，由于其低表面積、差的水熱穩定性以及低的活性而受到限制。

針對環己烯水合用催化劑的上述問題，國內外研究者一直致力于開發一種能夠兼具較高的催化活性、較低的腐蝕性且制備方法簡單的環己烯水合制備環己醇用催化劑。

發明內容

本發明的目的是克服現有的環己烯水合制備環己醇用催化劑的上述缺陷，而提供一種能夠兼具較高的催化活性、較低的腐蝕性且制備方法簡單的環己烯水合用催化劑及其制備方法和一種環己醇的制備方法。采用本發明的催化劑能夠顯著提高環己烯的轉化率及環己醇的收率。

一方面，本發明提供了一種環己烯水合用催化劑，該催化劑含有棒狀SBA-15和具有式(I)所示結構的化合物：

式(I)。

另一方面，本發明還提供了一種環己烯水合用催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將三甲胺、1，4-丁烷磺內酯和棒狀SBA-15在有機溶劑中進行第一接觸，并將第一接觸產物中的有機溶劑去除；所述第一接觸的條件包括第一接觸的溫度為20-70℃，第一接觸的時間為8-72小時，1，4-丁烷磺內酯與三甲胺的摩爾比為0.8-1.2∶1，所述棒狀SBA-15與三甲胺的重量比為3.5-45∶1；

(2)在-5℃至10℃下，將步驟(1)得到的產物與磷酸進行第二接觸，所述第二接觸的條件包括第二接觸的溫度為40-90℃，第二接觸的時間為3-10小時，所述磷酸與步驟(1)中三甲胺的摩爾比為0.7-1.2∶1。

第三方面，本發明還提供了一種環己醇的制備方法，該方法包括在水合反應條件下，在催化劑和助溶劑存在下，將環己烯和水進行第三接觸，其中，所述催化劑為如上所述的催化劑。

本發明提供的催化劑，具有式(I)所示結構的化合物由體積相對較大的結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構成，為一種典型的離子液體，其具有較高的催化活性、較低的腐蝕性以及優異的熱穩定性。因此，含有具有式(I)所示結構的化合物的催化劑能夠顯著提高所述催化劑的催化性能，從而克服了現有的非均相催化劑催化活性較低的缺陷。此外，本發明提供的催化劑為一種非均相催化劑，不僅容易與產物進行分離、還能夠解決現有的均相酸催化劑對設備具有較強腐蝕性的問題。本發明的催化劑的制備方法簡單、重復性高，極具工業應用前景。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

一方面，本發明提供了一種環己烯水合用催化劑，該催化劑含有棒狀SBA-15和具有式(I)所示結構的化合物：

式(I)。