[發明專利]一種碳酸乙烯酯法制備乙二醇的方法

無效

• 申請號: 201210050144.9
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN102603477A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 劉曉勤;劉定華;沈文彬;孫林兵
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/12;C07D317/38
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 郭百濤

技術領域

本發明涉及一種制備乙二醇的方法，具體涉及一種碳酸乙烯酯法制備乙二醇的方法。

背景技術

乙二醇(Ethylene?glycol，簡稱EG)作為一種重要的基礎有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、聚酯塑料、不飽和聚酯樹脂、聚酯漆和配制汽車及航空工業和儀器儀表工業中冷卻補充的重要抗凍劑，以及生產溶劑、潤滑劑、增塑劑和炸藥等。

近年來，隨著全球聚酯產品市場消費的急劇增長，世界EG的生產發展很快。2006年世界EG的總生產能力只有1955.5萬噸，2009年增加到2313.5萬噸，2010年隨著中國大陸以及中東地區等多套新建或擴建EG的生產裝置的建成投產，生產能力達到約2565.3萬噸，同比增長約10.88％，預計今后幾年，世界EG的生產能力將以年均約6.0％的速度增長，到2014年總生產能力將達到約3100.0萬噸。從世界消費趨勢來看，EG用于聚酯生產的比例在逐年增長，在北美、西歐地區，60～67％的乙二醇被用來生產聚酯，而在中國地區，這一比例高達95％左右，可以認為近年來聚酯產業的迅速發展是帶動全球EG發展的重要因素，而亞洲是EG的主要消費地區。

目前，國內外EG生產大多采用乙烯直接氧化生成環氧乙烷(Ethylene?oxide，簡稱EO)后，再以H₂O和EO摩爾比為20～28∶1、反應溫度190～220℃、反應壓力1.0～2.5MPa條件下液相非催化水合生產EG，生產技術主要以英荷Shell公司、美國SD公司以及UCC公司為主，該工藝以EO計算得到的總收率為88％左右，EO全部轉化為混合醇，生成的EG水溶液含量約為10％(質量分數)，經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到的EG、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)的摩爾比為100∶10∶1，生產裝置設置多個蒸發器，消耗大量的能量用于脫水，且廢水量巨大，造成生產工藝流程長、設備多、能耗高，直接影響了EG的生產成本，因此，開發低物耗、低能耗的EG新生產方法一直是世界各大公司及研究機構致力研究開發的重要戰略。

近些年來，國內外各大研究機構以及一些著名的國際化工公司都在致力于新型催化水合工藝的開發研究，其中碳酸乙烯酯法被認為是最具有發展前景的工業化生產工藝之一，該工藝主要由以下兩步組成：①環氧乙烷和二氧化碳在酯化催化劑存在的條件下加壓合成碳酸乙烯酯(Ethylene?carbonate，簡稱EC)；②碳酸乙烯酯在水解催化劑存在的條件下進行水解得到乙二醇。反應方程式如下式(1)所示。

同時，在該反應體系中，EO可能會與EG反應得到副產物二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)及多乙二醇等聚合物。反應方程式如下式(2)、(3)所示。

20世紀70年代末，美國Halcon-SD公司、UCC聯碳公司、DOW陶氏化學、英國ICI帝國化學工業公司、日本觸媒化學工業公司、三菱化學公司、昭和電工相繼開發出了碳酸乙烯酯法水解合成乙二醇的工藝技術，但由于種種原因，當時并未實現工業化應用。

進入21世紀，對于該技術的研究日漸成熟，國外主要集中于日本三菱化學公司和英荷殼牌公司兩家機構，而國內則相對較多，具有代表性的為中科院蘭州化學物理研究所、中科院過程工程研究所、大連理工大學、華東理工大學以及南京工業大學。

早期的工藝由于采用了全流程兩步均相型催化路線，使用一種或兩種催化劑作為酯化和水解過程的共用催化劑，催化劑隨原料一并加入反應器。美國專利US6080897、US6187972指出三菱公司以水作吸收液吸收乙烯氧化氣中的EO，三丁基甲基碘化鏻作反應催化劑，在泡罩塔反應器中于酯化溫度為150℃，壓力為2MPa，CO₂/EO摩爾比為2.2，H₂O/EO摩爾比為2.0時，EO轉化率超過了99％，EG選擇性為62.3％，EC的選擇性為35.3％，DEG和TEG的選擇性分別為2.3％和0.1％，然后在水解反應器中于150℃、0.3MPa下水解，EC轉化率達到了100％；后選用四丁基碘化鏻和碘化鉀雙組份催化劑(以EG作溶劑)，EO轉化率達到了99.5％，兩段水解過后，EG選擇性達到了99.1％，EC轉化完全；再選用三丁基甲基碘化鏻和碳酸鉀作催化劑，酯化反應溫度為110℃，壓力為2.06MPa時，EO的轉化率達到了99.5％，再經兩段水解后，出口EC的轉化率達到了100％。