[發(fā)明專利]聚酰亞胺基碳纖維及其制備方法

有效

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• 申請日: 2012-02-24
• 公開（公告）號: CN102605477A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 武德珍;張夢穎;宋景達(dá);齊勝利;徐樑華;曹維宇
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: D01F9/24
• 分類號: D01F9/24;D01F6/78;D01F11/08
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 沈波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳纖維及其制造方法，尤其是涉及一種以聚酰亞胺纖維為前驅(qū)體制備的聚酰亞胺基碳纖維及其制備方法。

背景技術(shù)

碳纖維是一種新型高強度材料，由纖維狀的有機化合物(原絲)經(jīng)過預(yù)氧化、碳化和石墨化制成。它是由不完全的石墨結(jié)晶沿纖維軸向排列而成的物質(zhì)，具有石墨晶體的層疊結(jié)構(gòu)和碳素微晶的亂層結(jié)構(gòu)。碳纖維的化學(xué)組成中碳含量在90％以上，既具有碳材料的固有特性，又具有紡織纖維的柔軟可加工性，是特種纖維的主要品種。碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪和相對密度小等一系列優(yōu)異性能，是典型的高性能纖維。目前碳纖維的制備原料主要有聚丙烯腈(PAN)、瀝青、黏膠、木質(zhì)纖維等，這些原料經(jīng)過原絲的制備、原絲的預(yù)氧化、預(yù)氧絲的碳化及石墨化，制成各種碳纖維。其中，研究最多、工業(yè)化程度最高的是PAN和瀝青基碳纖維。

許多研究者先后從縮合型芳香高分子化合物出發(fā)，經(jīng)由固相碳化反應(yīng)得到碳固體，繼之以2700-3200℃的高溫進(jìn)行石墨化處理，制備出了高石墨化度的碳材料。芳香族高分子化合物在該領(lǐng)域的成功應(yīng)用為新型碳材料的發(fā)展開辟了重要的方向。作為一類綜合性能優(yōu)異的芳雜環(huán)高分子材料，早在1975年，聚酰亞胺(PI)薄膜就被報道具有優(yōu)異的石墨化特質(zhì)。之后，關(guān)于PI薄膜碳化的研究陸續(xù)展開。已商品化的PI薄膜經(jīng)過碳化和石墨化后可獲得具有高石墨化度、良好電導(dǎo)率和高磁致電阻的碳材料。

聚酰亞胺纖維作為高性能纖維的一個重要品種，具有高強高模、耐高溫、耐低溫和耐輻射等優(yōu)良性能，并且具有良好的生物相容性和介電性能，在原子能工業(yè)、空間環(huán)境、救險需要、航天航空、國防建設(shè)、新型建筑、高速交通工具、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)及防護(hù)用具等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前聚酰亞胺纖維的合成主要采用兩步法，即先將二元酐和二元胺在極性溶劑中反應(yīng)生成相應(yīng)的聚酰胺酸，然后再通過熱處理使其分子內(nèi)脫水產(chǎn)生亞胺化作用，從而制得聚酰亞胺。PI本身具有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和酰亞環(huán)梯形結(jié)構(gòu)，當(dāng)以PI纖維作為基體進(jìn)行碳化和石墨化時，纖維本身較高的取向性，使得得到的石墨化結(jié)構(gòu)更為完善，并最終生產(chǎn)出高性能的碳纖維。然而，由于受早期PI纖維研究水平的限制，有關(guān)PI基碳纖維的研究一直鮮有報道。本專利從PI纖維的制備開始，通過碳化和石墨化來制備PI基碳纖維。碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能主要取決于前驅(qū)體纖維基體的化學(xué)組成和整個纖維的制備工藝，所以尋找更適于制備碳纖維的基體、提高纖維制備工藝技術(shù)水平是當(dāng)前碳纖維最主要的研究方向，本發(fā)明為制備碳纖維提供了新的前驅(qū)體基體和方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于以聚酰亞胺纖維為前驅(qū)體，經(jīng)過高溫碳化工藝，制備聚酰亞胺基碳纖維。

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述聚酰亞胺基碳纖維的制備方法。

一種聚酰亞胺基碳纖維，制備碳纖維的前驅(qū)體是以濕法或干濕法紡絲得到的聚酰亞胺纖維。聚酰亞胺纖維經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅苽涑龊剂扛摺⒚芏刃　⒖蓪?dǎo)電的碳纖維。

制備聚酰亞胺基碳纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟：

A：采用二胺和二酐單體合成出聚酰胺酸溶液，應(yīng)用濕法或干濕法紡絲工藝制備聚酰胺酸纖維，將聚酰胺酸纖維經(jīng)梯度熱酰胺化工藝進(jìn)行酰亞胺化獲得聚酰亞胺纖維；

B：將步驟A得到的聚酰亞胺纖維固定于真空管式爐中；

C：將固定于管式爐中的聚酰亞胺纖維在N₂保護(hù)下梯度升溫，進(jìn)行碳化處理，結(jié)束后自然冷卻，即得聚酰亞胺基碳纖維。

其中，步驟A中的聚酰胺酸溶液，可由一種二胺和一種二酐經(jīng)混縮聚反應(yīng)制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)/對苯二胺(pPDA)等混縮聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何一種或幾種二胺和任何幾種或一種二酐經(jīng)共縮聚反應(yīng)制得，如PMDA-ODA/pPDA共聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何幾種混縮聚型或者共縮聚型聚酰亞胺經(jīng)共混制得，如先經(jīng)混縮聚分別制備出PMDA/ODA與BPDA/pPDA，再將其按一定比例混合到一起制備的聚酰胺酸溶液等。