[發明專利]一種由天然氨基酸制備手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體的方法

無效

• 申請號: 201210044582.4
• 申請日: 2012-02-21
• 公開（公告）號: CN102643236A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 應桃開;王巧建;葉曄;莊擰婷;金卓衛;程賢翊;李佳佳
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07D233/61
• 分類號: C07D233/61
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及綠色化學材料及制備技術領域，具體屬于一種由天然氨基酸制備手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體的方法

背景技術

不對稱合成方法學及其應用是現代合成化學的基石之一，也是當代有機化學及其相關學科研究的熱點和前沿。在不對稱合成越來越重要的今天，手性試劑，包括手性配體和手性催化劑的作用已是最為重要和必不可少的反應試劑。

離子液體(IL)是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態且完全由陽離子和陰離子組成的有機熔鹽。由于離子液體具有較高的熱化學穩定性和溶解性、低毒、低揮發、不可燃、可循環等特點，已廣泛地應用于有機合成、分子催化、電化學以及分離等領域。在有機合成反應中離子液體顯示出反應速率快、轉化率高、反應選擇性好、催化體系可循環使用等優點。此外它們在物質的分離和純化、溶劑萃取、廢舊高分子化合物的回收、工業廢氣中二氧化碳的提取、地質樣品的溶解、無機納米材料的制備、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛的應用前景。

與傳統的有機溶劑相比，離子液體往往展現出獨特的物理化學性質及特有的功能，是一類新型的介質和“軟”功能材料，其主要特點有：(i)幾乎無蒸汽壓，在使用、存儲中不會蒸發散失，可以循環使用，而不污染環境；(ii)有高的熱穩定性和化學穩定性，在寬廣的溫度范圍內處于液體狀態；(iii)無可燃性，無著火點；(iv)離子電導率高，分解電壓(也稱電化學窗口)大，達3-5V多；(v)熱容量大；(vi)選擇性溶解力與可設計性。這些特點使得離子液體成為兼有液體與固體功能特性的“固態”液體(Solid?Liquid)，或稱為“液體”分子篩(Liquid?Zeolite)。

基于離子液體這些優良的特性，近年來離子液體在有機合成中取得了廣泛的應用，如親電取代反應、金屬催化的碳-碳偶聯反應、親核取代和親核加成反應、重排反應、環化反應和氧化還原反應等。而離子液體在無機化合物的合成中的應用雖然還處于起步階段，但其獨特的性能近年來也已經受到無機界廣泛的關注，并被用作無機合成的溶劑和模板，如：金屬納米晶、有續排列的金屬氧化物等。

手性離子液體(CIL)作為一種特殊的離子液體，是一種具有手性的有機熔融鹽。它除了用于手性鑒別、外消旋化合物的選擇性拆分外，在不對稱有機反應中的應用日益受到研究者的關注。在不對稱反應中CIL能提高手性選擇性，為手性溶劑提供了簡單有效的合成路徑。同時它在電化學分析與分離、氣相色譜、質譜、NMR位移試劑、金屬有機化合物和酶的合成等方面也得到了廣泛應用。雖然CIL的合成和應用在國內外均處于起步階段，但是由于其具有可設計性強、應用范圍廣、低毒低污染等特點，因此新型、功能化的手性離子液體的合成成為今后化學工作者深入研究的一個重要方向。

發明內容

本發明的目的是提供一種由天然氨基酸制備手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體的方法，克服現有技術的不足，該離子液體既具有離子液體的一般性質、又具有功能化，和手征性的新型手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體。

本發明采用的技術方案如下：

一種由天然氨基酸制備手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體的方法，所述的手性離子液體具有如下的化學結構式：

其中：R代表氨基酸通式中的可變基團；所述的手性酰胺基咪唑溴鹽離子液體都是淺黃色黏性液體；離子液體均具有旋光性，其旋光度在8℃時為-12-7(C＝1-7，氯仿或甲醇)。

該方法第一步，采用天然的氨基酸和二碳酸二叔丁酯為起始原料；第二步合成Boc保護的氨基酸；第三步，將Boc保護的氨基酸與3-溴丙胺氫溴酸鹽反應生成手性N-Boc-氨基酸-3-溴-丙酰胺；第四步，將手性N-Boc-氨基酸-3-溴-丙酰胺與甲基咪唑反應生成目標手性離子液體；各步的化學反應式為：

所述的第二步合成手性N-Boc-氨基酸時，天然氨基酸：二碳酸二叔丁酯的摩爾比為1∶1.1；反應時間為4-8h，反應溫度為0-30℃；所用的溶劑可以是1，4-二氧六環或二氯甲烷。

所述的第三步合成手性N-Boc-氨基酸-3-溴-丙酰胺時，手性N-Boc-氨基酸：3-溴丙胺氫溴酸鹽的摩爾比為1∶1-1.5；反應時間為2-8h，反應溫度為0-30℃；所用溶劑為二氯甲烷。

所述的第四步合成目標手性離子液體時，甲基咪唑：手性N-Boc-氨基酸-3-溴-丙酰胺的摩爾比為1∶1；反應時間為1-24h，反應溫度為50-110℃；所用溶劑可以是乙腈或乙酸乙酯或甲苯或1，1，1-三氯乙烷或或丙酮或1，2-二氯乙烷。

與已有技術相比，本發明的有益效果如下：