[發明專利]銅酞菁齊聚物/聚合物高介電常數復合薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 201210041612.6
• 申請日: 2012-02-23
• 公開（公告）號: CN102585266A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 王經文;李淑琴
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L27/16;C08L75/04;C08L63/00;C08L33/00;C08L25/18;C08K5/3467
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹翠珍

技術領域

一種銅酞菁齊聚物/聚合物高介電常數復合薄膜的制備方法，屬于高介電常數高分子復合材料領域。

背景技術

具有高介電常數的新型介電材料在驅動器、傳感器、仿真肌肉、醫學、新能源、電子信息、軍事偵察與探測以及空間技術等領域具有重要的應用前景，引起了西方國家，特別是美國科學家的極大興趣。但是迄今為止，還沒有發現一種單組分材料在擁有足夠高介電常數的同時，還具有良好的機械性能和加工性能以及低廉的價格。傳統的高分子材料盡管具有很多優點，但介電常數太小（＜10）；而陶瓷材料，雖然介電常數高，但非常脆，而且難以加工。多數研究人員通常采用在聚合物基體中填充高介電常數的陶瓷來提高高分子材料的介電常數。但是由于所需陶瓷的添加量較大（通常＞40%），不僅極大地影響了復合材料的柔順性，而且復合材料的介電常數仍然不高（只有100左右）。銅酞菁齊聚物是一種平面多芳環大共軛結構的有機半導體，每個分子外圍帶有16個羧基。在交流電場中，由于電子可以在整個分子的大共軛軌道上往復運動，介電常數非常高，可以達到4.0×10⁵，而其模量與多數高分子材料相當，是理想的高介電常數添加劑。但由于酞菁銅齊聚物與聚合物基體之間的相容性較差，在復合物中會聚集成較大顆粒（約1m），在薄膜中易形成導電通道，使材料的介電損耗變大，擊穿電場降低，加工重現性不佳。因此，在制備銅酞菁齊聚物/聚合物復合材料時，為了減小銅酞菁齊聚物的顆粒尺寸，提高其在基體中的分散性，必須對銅酞菁齊聚物進行化學接枝改性。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種銅酞菁齊聚物/聚合物高介電常數復合薄膜的制備方法，該復合薄膜具有很好的柔順性和很高的介電常數，是極具發展前景的新型電活性高分子材料。

一種銅酞菁齊聚物/聚合物高介電常數復合薄膜的制備方法，其特征在于：先將銅酞菁齊聚物（CuPc）化學接枝到聚合物上，然后利用溶液澆鑄法制備銅酞菁齊聚物/聚合物復合薄膜。

所述的聚合物為帶有PVDF基團的聚合物、聚氨酯（PU）、環氧樹脂（EP）、丙烯酸樹脂彈性體（AE）或聚對氯甲基苯乙烯（PCMS）之任一種。

其中帶有PVDF基團的聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）以及偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物（P(VDF-TrFE-CFE)）之任一種。

銅酞菁齊聚物化學接枝到聚合物上的方法是將銅酞菁齊聚物和聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮氣保護，加熱，反應得到化學接枝到聚合物銅酞菁齊聚物。

具體而言，銅酞菁齊聚物化學接枝到聚合物上的方法是將0.1～0.5g銅酞菁齊聚物和0.2～3g聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮氣保護，50～100℃油浴加熱，反應5～20h得到化學接枝到聚合物銅酞菁齊聚物。

其中，與PVDF基聚合物接枝方法需要先在PVDF基聚合物增加活性芐氯基團，然后接枝到銅酞菁齊聚物上，且接枝過程中采用堿性中和劑中和反應中釋放出的HCl，本發明采用三乙胺中和鹽酸。而聚氨酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂彈性體或聚對氯甲基苯乙烯可以直接與銅酞菁齊聚物發生接枝反應。

再具體而言，增加活性基團的過程是將PVDF基聚合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在10～50℃經臭氧化處理使其分子鏈帶上過氧基團，后在氮氣保護下，于50～100℃油浴中與對氯甲基苯乙烯反應3～8個小時，以賦予聚合物活性芐氯基團，使得易于與銅酞菁齊聚物的羧基反應；

接枝過程是：將所得產物溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入三乙胺，通氮氣，在50～100℃油浴中，與銅酞菁齊聚物反應15～20個小時，得接枝到PVDF基聚合物上的改性銅酞菁齊聚物。

與環氧樹脂、丙烯酸樹脂彈性體、聚氨酯三種聚合物的接枝方法是將0.1～0.5g銅酞菁齊聚物和1～3g聚合物都溶于DMF中，抽真空，通氮氣保護，在50～100℃油浴中，反應5～10個小時分別得到EP-g-CuPc、AE-g-CuPc、PU-g-CuPc；與聚對氯甲基苯乙烯的接枝過程反應條件與三種聚合物相同，但原料比例為0.1～0.5g銅酞菁齊聚物和0.2～1g聚對氯甲基苯乙烯，且需要添加三乙胺以中和反應中釋放出的HCl。

然后，將聚合物基體與銅酞菁齊聚物的接枝復合物置于有機溶劑中通過機械攪拌或球磨或超聲分散使其完全溶解，然后將溶液滴加于干凈的載玻片上，使之成薄膜粘附在載玻片上。將載玻片水平放置在烘箱中加熱、干燥、熱處理，得到改性銅酞菁齊聚物/聚合物復合薄膜。該薄膜介電常數在室溫下100Hz時高達400以上，介電損耗低于0.24。