[發(fā)明專利]一種酸性蝕刻液的處理方法

有效

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• 申請日: 2012-02-21
• 公開（公告）號: CN102534621A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設計）人: 顧順超;管世兵;嚴俊
• 申請（專利權）人: 上海正帆科技有限公司;上海正帆半導體設備有限公司;上海交通大學
• 主分類號: C23F1/46
• 分類號: C23F1/46
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發(fā)明屬于蝕刻過程中混合溶液的處理領域，特別涉及一種酸性蝕刻液的處理方法。

背景技術

傳統(tǒng)上，用于形成半導體電路中的硅晶片蝕刻，通常使用氫氟酸、硝酸、醋酸的混和溶液，根據需要結合使用磷酸和硫酸的混和溶液。這些溶液的比例根據加工設備類型的不同而改變的。當混合溶液在上述蝕刻過程中使用時，硝酸和氫氟酸在不斷地消耗，從而酸的比例不斷地在改變。因此，為始終保持相同的蝕刻效果，氫氟酸和硝酸要及時補充。傳統(tǒng)的方法是對每個使用后的混合液的成分進行單獨的滴定定量分析來確定補充量，需要繁雜的操作和很長的時間，往往是由操作人員根據經驗來判斷。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種酸性蝕刻液的處理方法，該方法通過蝕刻過程中排出的混合廢酸液的有效利用，經濟效益顯著的同時，大大降低含有強酸成分的混合酸廢液的排放，在環(huán)境問題上也具有巨大的效益。

本發(fā)明的一種酸性蝕刻液的處理方法，包括：

(1)用酸性混合溶液對硅片進行蝕刻處理，將蝕刻處理后的混合溶液稀釋，對混合溶液中的氫氟酸和/或醋酸通過非水中和滴定法進行定量分析，對混合溶液中的硝酸通過硝酸根電極進行定量分析，得到蝕刻后混合溶液的組成濃度增減量；

(2)根據上述增減量，在蝕刻過程中或在循環(huán)液中添加濃度減少的酸，重新作為硅片的處理液即可。

所述步驟(1)中的非水中和滴定法采用的裝置為測量電位滴定儀，采用的非水溶劑為苯、二惡烷、丙酮、乙腈、烴、氯仿、氯苯、甲基異丁基酮、醚、氯化亞砜或硝基甲烷，采用的標準滴定溶液為0.1mol/L氫氧化鈉的乙醇溶液。

所述非水溶劑為丙酮。

所述步驟(1)中的酸性混合溶液的組成為硝酸、氫氟酸和醋酸，蝕刻處理前的混合溶液中含30～60wt％的硝酸、2～20wt％的氫氟酸和10～30wt％的醋酸，其余為水。

所述蝕刻處理前的混合溶液中含35～45wt％的硝酸、2～15wt％的氫氟酸和15～25wt％的醋酸，其余為水。

所述步驟(1)中的酸性混合溶液還含有硫酸或磷酸時，通過Dry-up法進行定量分析。

所述步驟(2)中酸的添加量用蝕刻處理前的標準值與蝕刻處理后的測量值間的差值乘以混合溶液的用量求得。

本發(fā)明根據下述的(1)～(3)的方法，來區(qū)分確定蝕刻過程中的混合溶液中的硝酸、氫氟酸和/或其他強酸、弱酸的濃度。

(1)混合溶液中只有硝酸和氫氟酸的情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分析區(qū)分出硝酸、氟硅酸的總和濃度和氫氟酸的濃度，上述總和濃度減去由另外通過硝酸根電極分析法的得到硝酸的濃度即是氫氟酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、氫氟酸和氟硅酸的各自濃度。

(2)混合溶液中含有硝酸、氫氟酸和其他強酸(除氫氟酸和硝酸外)的一種，而其他強酸是硫酸或磷酸中的一種的情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分析區(qū)分出硝酸、氟硅酸、硫酸或磷酸的總和濃度和氫氟酸的濃度，進一步采用Dry-up法定量分析出上述的硫酸或磷酸的濃度，再減除另外由硝酸根電極法得到的硝酸的濃度即是氟硅酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、氫氟酸、硫酸或磷酸和氟硅酸的各自濃度。

(3)混合溶液中只含有硝酸和其他強酸(除氫氟酸和硝酸外)的一種情況下，采用上述的非水中和滴定法定量分析區(qū)分出硝酸的濃度和上述其它強酸的濃度，再減去由另外通過硝酸根電極法得到的硝酸的濃度即是其他強酸的濃度，這樣可以區(qū)分得到混合溶液中硝酸、其他強酸的各自濃度。

非水中和滴定法中，蝕刻處理混合溶液用非水溶劑溶解時滴定的酸的對象的濃度，作為總酸，1～100毫升當量，最好是20～25毫升當量。此外，包含在上述樣品溶液中含有少量水，水的含量為1～10wt％，最好是2～5wt％。電位滴定法的測量，可以使用已知的測量設備。用上述的非水中和滴定法中的電位差滴定法時，可以測量描述滴定液滴加量與下降電位的關鍵曲線，從電位的拐點來判斷滴定的當量點。在上述的非水中和滴定法中，可以區(qū)分確定氫氟酸、醋酸與硝酸等強酸的濃度。而硝酸與氟硅酸的濃度，由于其電位差曲線是重疊的，無法區(qū)分。為此本發(fā)明除了上述非水中和滴定法外，還采用了硝酸根電極的方法定量分析。