[發明專利]一種萃取-酯交換-分離偶聯技術制備生物柴油的方法

有效

• 申請號: 201210038618.8
• 申請日: 2012-02-21
• 公開（公告）號: CN102586005A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 楊天奎;王宏娜;牟英;薛冬令
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C11B1/10
• 分類號: C11B1/10;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于生物能源技術領域，涉及到一種萃取-酯交換-分離偶聯技術制備生物柴油的方法。

背景技術

隨著全球性能源日益嚴重的短缺與環境惡化，控制汽車尾氣排放，保護人類賴以生存的自然環境成為當前人類急需解決的問題。世界各國的研究人員從環境保護和資源戰略的角度出發，積極探索發展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一種。生物柴油作為一種新型的環境友好能源，是未來能源發展和利用的重點，生物柴油制備受到了越來越多的關注，生物柴油制備方法的改進將會對生物柴油產業化推進和應用起到更大的作用。

生物柴油是指以動植物油脂包括草本植物油、木本植物油、動物油、廢棄油脂(如地溝油)/藻油為原料和短鏈醇(如甲醇、乙醇)在催化劑作用下通過酯交換反應生成的長鏈脂肪酸酯。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，是以可再生資源(如菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、棕櫚油、回收烹飪油及動物油等)為原料而制成，具備與石油柴油相近的性能。

傳統的生物柴油制備方法首先要經過復雜的原料油萃取，毛油精制后，再經過化學催化，或生物酶催化等方法進行酯交換反應，然后進行復雜的后續分離，操作流程復雜，時間較長。

生物柴油制備方法的研究主要集中在化學催化法，生物法和新型強化技術如超臨界法和超聲波法等。固體堿和固體酸催化也越來越受到更多的關注。在產業中規模化應用的酯交換是液體堿催化法和液體酸催化法。其中以氫氧化鉀或氫氧化鈉為催化劑的液體堿催化法因具有轉化率高、反應條件溫和、反應速率快等優勢成為生物柴油工業生產的主要方法。但在反應的過程中易發生皂化反應，不利于后續分離。(張哲，魏海國.生物柴油生產技術進展.石油規劃設計，2009，20(1)：23-27.)

Saka等對菜籽油與超臨界甲醇的反應進行了研究。結果發現超臨界甲醇法制備生物柴油原料適用性廣、無催化劑產物分離簡單，從而使該方法成為一種良好的生物柴油制備方法。但該方法反應時間長，溫度要求較高，壓力大，對設備要求也比較高，能耗量大。(Chinese?Journal?Of?Applied?Chemistry，2006，23(12)：1332-1335)

Siegfried?Warwel等以乙醇和乙烷或碳酸二乙酯作為萃取劑，同時向其中加入脂肪酶Novozym?435進行萃取-酯交換反應，此種方法時間短，產量高，但不利于酶的回收利用，并且使酶的活性降低。同時有機溶劑萃取后還要處理。(Tjahjono?Herawan.Lipase-catalyzed?transterification?of?plant?oils?with?dialkyl?carbonates[D].Aachen：Rheinisch-Westf?lische?Technische?Hochschule?Aachen，2004.)

DBU、DBN、TBD、MTBD等脒類或胍類物質具有強堿性，但卻是弱的親核試劑，易與質子結合而不易與碳原子結合，因此他們的應用主要是作為強堿性試劑，起到堿或催化劑的作用。其中DBU又稱雙環脒，化學名是1，8-二氮雜二環-雙環(5，4，0)-7-十一烯，DBN的化學名是1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯，TBD的化學名1，5，7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯，MTBD的化學名1，5，7-三氮雜二環[4.4.0]。DBU一類物質是一種極性可以可逆轉化的，向DBU和醇中通入二氧化碳可以使其發生反應轉化為重碳酸鹽離子態，并且這一過程可以通過向其中通入氮氣達到可逆進行。

發明內容

本發明提供了一種用脒類或胍類強堿性物質作為萃取劑兼催化劑，萃取-酯交換-分離偶聯的方法生產生物柴油，解決了目前有機溶劑萃取時產生的大量污染以及生物柴油制備流程復雜等問題，此過程工藝設備簡便，操作簡單，反應條件溫和，利于萃取溶劑兼催化劑的回收利用，適于工業化生產。

本發明的技術方案是：

將原料油料與低碳醇、溶劑脒類或胍類物質混合于一個反應器中，使萃取與酯交換反應同時進行，然后利用脒類或胍類物質的可逆轉化的性質，將其與生物柴油相及甘油相分離，最后重新轉化回收再利用，其具體過程為：

萃取-酯交換反應的過程為：按一定的比例將原料油料與低碳醇、脒類或胍類物質混合，原料油料∶低碳醇＝1∶50-1∶350(mol/mol)，溶劑脒類或胍類物質的量為原料油料質量的5％-85％，溫度為：20-90℃，攪拌使萃取、酯交換反應同時進行，反應時間0.5-6h，反應結束后抽濾將原料與反應后液體分離；