[發(fā)明專(zhuān)利]一種可陽(yáng)離子光固化星形丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210037461.7
• 申請(qǐng)日: 2012-02-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102675526A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任強(qiáng);向艷麗;李堅(jiān)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08F220/18
• 分類(lèi)號(hào): C08F220/18;C08F220/14;C08F220/32;C09D133/08;C09D133/12
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到利用低催化劑用量的電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，即Activators?regenerated?by?electron?transfer?atom?transfer?radical?polymerization(ARGET?ATRP)，合成丙烯酸酯類(lèi)三臂和四臂可陽(yáng)離子光固化星形丙烯酸酯樹(shù)脂。?

背景技術(shù)

光固化涂料是指用紫外光或可見(jiàn)光作為漆膜固化的能源，具有以下優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，適合高速生產(chǎn)線，效率高；漆膜性能優(yōu)良，良好的抗摩擦，抗溶劑；適合對(duì)熱敏感基材涂裝；節(jié)約能源，減輕空氣污染，因此應(yīng)用范圍廣闊。?

根據(jù)固化原理的不同，光固化涂料可分為自由基光固化涂料和陽(yáng)離子光固化涂料。自由基光固化一般是基于雙鍵的聚合而實(shí)現(xiàn)的。丙烯酸酯化的低聚物，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等是最常見(jiàn)的光固化低聚物。氧氣對(duì)自由基光固化過(guò)程的干擾是自由基光固化涂料的一個(gè)顯著弱點(diǎn)。為避免氧氣對(duì)固化過(guò)程的干擾，可采用陽(yáng)離子光固化體系。可進(jìn)行陽(yáng)離子光固化的涂料樹(shù)脂主要是含有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂。含有環(huán)氧基團(tuán)的陽(yáng)離子光固化樹(shù)脂，聚合物時(shí)體積收縮很少，甚至還可膨脹，有效避免烯類(lèi)單體聚合引起的體積收縮問(wèn)題。但常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂固化后漆膜較脆，且耐候性不佳。因此，合成可陽(yáng)離子光固化的新型樹(shù)脂如丙烯酸酯樹(shù)脂具有很大的應(yīng)用價(jià)值。?

星形聚合物是一類(lèi)特殊的支化聚合物，只有一個(gè)支化點(diǎn)，具有三維雪花狀結(jié)構(gòu)。由于具有球形結(jié)構(gòu)，與相同分子量的線形大分子相比，星形聚合物的流體力學(xué)體積小、黏度低、同時(shí)末端活性官能團(tuán)含量高、容易進(jìn)行端基修飾改性，在高固體分涂料，流變改進(jìn)劑方面有廣闊的應(yīng)用前景(Hong?K，J．Current?Opinion?in?Solid?State?and?Materials?Science，1999，4，531)。?

合成星形聚合物的方法有先核后臂法和先臂后核法(Guan?Z，J．Polym．Sci．

(Part?A)?Polym．Chem．，2003，41，3680)。先核后臂法有臂數(shù)可控，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)清晰，容易操作的優(yōu)點(diǎn)，但需要事先合成具有多個(gè)引發(fā)活性點(diǎn)的核引發(fā)劑。由于含有多個(gè)碳－鹵引發(fā)活性點(diǎn)的引發(fā)劑容易制備，聚合條件溫和，單體適應(yīng)面廣，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)已成為制備星形聚合物的一種重要方法(Wang?JS，J．Am．Chem?Soc．，1995，117，5614)。但常規(guī)ATRP有一個(gè)重要的缺點(diǎn)就是催化劑用量過(guò)大，在本體聚合中的摩爾濃度通常接近單體的1%，大量催化劑的使用不僅提高了生產(chǎn)成本，聚合后催化劑的脫除也是一個(gè)不易解決的問(wèn)題。?

基于電子轉(zhuǎn)移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在體系中只加入少量(占單體摩爾數(shù)的幾十到幾百×10^-6)高價(jià)過(guò)渡金屬化合物/配體絡(luò)合物（Mtⁿ⁺¹X/L）的情況下，引入一種還原劑如肼類(lèi)、酚類(lèi)、抗壞血酸、葡萄糖類(lèi)、Sn(Ⅱ)類(lèi)化合物，Cu(0)等，將Mtⁿ⁺¹X/L持續(xù)地還原為低價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物/配體絡(luò)合物(MtⁿX/L)，保證較大的[Mtⁿ/L]/[Mtⁿ⁺¹X/L]值，從而保證體系的聚合速率(Matyjaszewski?K，Proceedings?of?the?National?Academy?of?Sciences?of?the?United?States?of?America．，2006，103，15309?)。?

在CN1184485A中公開(kāi)了《陰離子聚合物與具有硅-氫鍵的三烷氧基硅烷的偶聯(lián)》用三甲氧基硅烷偶聯(lián)金屬封端的陰離子聚合物的方法制備三臂星形陰離子聚合物，在CN101914201A公開(kāi)了《一種星型超支化聚合物樹(shù)脂的合成方法及其水性汽車(chē)罩光清漆》用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備得到了星型超支化聚合物樹(shù)脂，然而離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，可聚合的單體也比較少，應(yīng)用范圍很有限。在CN1486995A中公開(kāi)了《含多羥基官能團(tuán)多臂星狀超支化聚合物刷及其制備方法》用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)含雙鍵的單體聚合，得到多臂星狀超支化聚合物刷，但是ATRP催化劑的用量較大，滯留在聚合物中會(huì)使聚合物帶有顏色和毒性，將直接影響其加工及使用性能。?

采用ARGET?ATRP方法合成可進(jìn)行陽(yáng)離子光固化的星形丙烯酸酯樹(shù)脂尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。?

發(fā)明內(nèi)容