[發明專利]Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜的濕法刻蝕方法

有效

• 申請號: 201210026626.0
• 申請日: 2012-02-07
• 公開（公告）號: CN102592983A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 黃志明;周煒;張雷博;侯云;吳敬;褚君浩
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海技術物理研究所
• 主分類號: H01L21/306
• 分類號: H01L21/306;H01L31/18
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 郭英

技術領域

本發明專利適用于一種熱敏薄膜材料的濕法刻蝕工藝，更具體的說，涉及于一種尖晶石結構的Mn-Co-Ni-O熱敏薄膜的濕法刻蝕。

背景技術

Mn-Co-Ni-O系列材料是一種具有很高的負電阻溫度系數的熱敏材料。該種材料具有寬廣的光譜響應和很大的工作溫度范圍且具有性能長期穩定等優異特性，在非制冷紅外探測方面有著十分重要應用。而Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄(下簡稱MCN)則具有此一類系列材料的最小的電阻率，因此在Mn-Co-Ni-O熱敏材料中占有重要地位[見文獻1-4]。上海技術物理所侯云等使用化學溶液法在熱壓氧化鋁襯底上成功制備了高質量的MCN多晶薄膜，使得此類熱敏探測器件的小型化和集成化成為了可能，極大的拓展了該材料的應用前景[見文獻1]。

室溫下，MCN薄膜材料電阻率較高，這成為制約該類材料各方面應用的一個重要因素。為降低熱敏器件的電阻，提升器件性能，往往需要制備較厚的MCN薄膜(厚度為2微米以上)以降低其總電阻。而較厚的MCN的刻蝕工藝則成為了亟需解決的一個重要問題。

傳統的干法刻蝕工藝利用等離子體對薄膜進行刻蝕。常見的包括物理刻蝕和物理化學刻蝕兩種。速率較快的物理化學刻蝕以反應離子刻蝕技術(RIE)為代表，其缺點是成本較高，而且需要尋找合適的分子氣體[見文獻5]。普通的物理刻蝕法以高能Ar離子濺射技術為代表。實驗表明其對MCN薄膜的刻蝕速度較慢，一般實驗條件下(離子能量500ev，束流密度0.65mA/cm²)，1小時刻蝕厚度只能達到1-1.2微米，真空準備亦需要花費數小時，整體來說耗費人力物力較多，效率低下[見文獻6]。若能實現穩定可靠的濕法刻蝕工藝，則可大大提高工作效率，節約實驗室的人力物力資源。

MCN薄膜是一種復雜的三元氧化物半導體薄膜，其中主體的陽離子為Mn離子，且具有+2，+3，+4變價[見文獻7，8]。由于主體為Mn離子且其變價較為復雜，為討論問題簡便起見，以下將以二氧化錳為例闡述濕法刻蝕方法的基本實驗思路。

前期工作表明，MCN薄膜可以耐硝酸，稀硫酸以及氫氟酸腐蝕，可耐堿溶液腐蝕。使用濃鹽酸和雙氧水的混合液可用于較薄薄膜的光刻腐蝕。濃鹽酸腐蝕錳氧化物利用的是還原性反應，以二氧化錳為例，可借鑒經典的氯氣制備反應：

在鹽酸雙氧水的配方中，雙氧水在刻蝕液中起到的是加熱的作用。實驗證明本氧化物材料對雙氧水同樣具有催化作用，可使雙氧水發生分解產生氧氣并放出熱量。可借鑒二氧化錳催化雙氧水分解反應式：

刻蝕過程中，對于較薄的MCN薄膜，可使用耐酸性較好的光刻膠在短時間內抵擋住強酸的腐蝕(使用AZ1500可耐濃鹽酸-雙氧水配方約100秒的腐蝕)。在此時間內，可完成較薄MCN的刻蝕。對于較厚的MCN薄膜(2微米以上的)，濃鹽酸-雙氧水配方將在腐蝕過程中嚴重破壞光刻膠，使得側蝕比過大；且雙氧水快速分解并逐漸失去加熱效果，這使得化學反應速率降低，刻蝕逐漸減慢，整個刻蝕過程不能以較穩定的速率進行。

為解決光刻膠不耐腐蝕和反應速率不均勻這兩個問題，可考慮不加雙氧水，適當降低刻蝕液的酸性，提高還原性，以減小對光刻膠的腐蝕作用；另外控制好刻蝕過程中的溫度，保證刻蝕速率穩定。

鹵族元素離子隨著半徑增大還原性增強，對常用的Cl^-，Br^-，I^-而言，還原性強弱按順序依次為：

Cl^-＜Br^-＜I^-

借鑒鹵族元素Cl^-，I^-與二氧化錳的典型的氧化還原反應：

MnO₂+2I^-+4H⁺→Mn²⁺+2H₂O+I₂

可以看出，碘離子的還原性更強，不需要加熱即可有效的將錳氧化物還原為可溶的二價錳離子。另外，碘單質在碘化物溶液中有較高的溶解度，故在數分鐘的刻蝕過程中產生的碘單質并不會析出。因此濕法刻蝕的主要的反應過程應該是碘負離子和高價錳離子之間的氧化還原反應，另一部分是氧化物和酸之間的化合反應。利用碘化鉀粉末中的碘離子提供還原性，鹽酸提供酸性，控制好刻蝕過程中的溫度條件，可以較好的完成MCN薄膜的濕法刻蝕。

上述所涉及的文獻如下：