[發明專利]一種甲酸甲酯合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210026229.3
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102600879A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 李德寶;陳從標;肖勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種甲酸甲酯合成催化劑及其制法，具體說是涉及一種用于催化甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化劑及其制備方法。

技術背景

甲酸甲酯是一種重要的化學中間體。甲醇脫氫法制備甲酸甲酯工藝流程簡單，操作簡便，無腐蝕性，設備投資較少，副產氫氣，是一條具有重要工業意義的生產路線。但甲醇脫氫制甲酸甲酯為受熱力學控制的吸熱反應，在額定液空下，單程收率(甲醇轉化率與甲酸甲酯選擇性的乘積)受到限制，所以需要通過提高液空和反應溫度來增加甲酸甲酯的時空收率(單位時間單位量催化劑上生成的甲酸甲酯量)。目前，甲醇脫氫制甲酸甲酯催化劑以銅系催化劑為主，而銅基催化劑高溫耐受性差，容易燒結失活。早期相關專利(如專利US?4319037、US?5194675等)并未將穩定性作為開發目標之一，這對于技術發展和工業應用來說，缺乏實際價值。專利US?4149009了公開了一種銅-鋯-鋅/銅-鋯-鋅-鋁催化劑，其在300℃附近使用，歷經150h即出現明顯失活。專利US?5144062公開了一種銅-鉻-鉀專利，一方面含鉻催化劑在制備過程中存在較大的環境壓力，另一方面，該催化劑穩定性并未得到明顯好轉。專利EP?2329881新近公開了一種以銅-鋅-鋁為主要活性組分的甲醇脫氫制備甲酸甲酯，強調催化劑良好的穩定性，但公布數據顯示，按其所描述的方法制備催化劑并在280℃下測試，催化劑活性在1000小時左后即損失30％左右，顯然，這與工業應用要求還有相當距離。

發明內容

本發明的目的是提供一種溫度耐受性好、性能穩定的甲醇脫氫制甲酸甲酯碳化物催化劑及其制備方法。

本發明催化劑活性相為金屬碳化物。金屬碳化物具有類貴金屬性能，抗燒結；還可有效催化甲醛的快速分解，從而又能在一定程度上緩解甲醛在催化劑表面聚合造成的催化劑失活現象，為催化劑的穩定運轉提供進一步保證。

本發明催化劑由VIB族金屬碳化物和助劑金屬化合物組成，按金屬碳化物和助劑金屬化合物中的金屬元素摩爾比計算，催化劑摩爾組成為：

助劑金屬元素∶VIB族金屬碳化物中金屬元素＝0.04-0.8∶1.0

如上所述的助劑金屬元素可為堿金屬(優選Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Ca)、第VIII族或IB族元素(優選Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu等元素)或稀土元素(優選La、Ce等元素)。

如上所述的VIB族金屬碳化物中的金屬元素為一種或兩種VIB族金屬，并優選Mo、W兩種金屬元素。

本發明催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)將一種或者兩種VIB族金屬酸銨鹽機械混合、破碎成小于1.0mm的顆粒，并在400-800℃下焙燒2-4小時，得到碳化物前驅體；

(2)碳化物前驅體與含碳氣體在管式反應器內進行碳化處理，具體條件：以含碳氣體為碳化介質，在壓力0.1-1.0MPa，氣體空速5000-30000h^-1，并優選7500-15000h^-1，按0.5-5℃/min的速率從室溫升至600-1200℃，停留0.5-8h，優選2-4h，然后自然降至室溫；

(3)在室溫下，用氧氣體積濃度為0.5-10％，優選1-5％的鈍化氣體對步驟(2)得到的樣品進行鈍化處理，鈍化時間2-10小時，得到金屬碳化物；

(4)按催化劑組成，助劑金屬鹽與步驟(3)得到的金屬碳化物機械混合，然后在惰性氣氛、350-600℃條件下焙燒2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫形成最終催化劑。

如上所述的VIB族酸銨鹽為鉬酸銨鹽或鎢酸銨鹽，鉬酸銨鹽是二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨或八鉬酸銨等。鎢酸銨鹽(為鎢酸銨或仲鎢酸銨等。

如上所述的含碳氣體為低碳烴類與氫氣的混合物，低碳烴類包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等或其混合物，低碳烴類與氫氣的體積比為1∶1-8。

如上所述的鈍化氣體可以是空氣或氧氣與惰性氣體的混合物。

如上所述的惰性氣是指氬氣、氦氣或其混合物。

本發明與現有技術相比具有如下優點

1、制備簡單，易操作。

2、具有良好的甲醇脫氫性能。

3、在相對高溫(＞280℃)條件穩定運轉。

具體實施方式

下面給出幾個舉例性的而不是限制性的例子：

實施例1：