[發(fā)明專利]一種甲酸甲酯合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210026229.3
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102600879A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設計）人: 李德寶;陳從標;肖勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于催化劑由VIB族金屬碳化物和助劑金屬化合物組成，按金屬碳化物和助劑金屬化合物中的金屬元素摩爾比計算，催化劑摩爾組成為：

助劑金屬元素∶VIB族金屬碳化物中金屬元素＝0.04-0.8∶1.0。

2.如權利要求1所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的助劑金屬元素為堿金屬、堿土金屬、第VIIIB族、IB族元素或稀土元素。

3.如權利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的堿金屬為Li、Na或K。

4.如權利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Mg或Ca。

5.如權利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的第VIII族或IB族元素為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt。

6.如權利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的IB族元素為Cu。

7.如權利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的稀土元素為La或Ce。

8.如權利要求1所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬碳化物中的金屬元素為一種或兩種VIB族金屬元素。

9.如權利要求1所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素為Mo或W兩種金屬元素。

10.如權利要求1-9任一項所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將一種或者兩種VIB族金屬酸銨鹽機械混合、破碎成小于1.0mm的顆粒，并在400-800℃下焙燒2-4小時，得到碳化物前驅體；

(2)碳化物前驅體與含碳氣體在管式反應器內進行碳化處理，具體條件：以含碳氣體為碳化介質，在壓力0.1-1.0MPa，氣體空速5000-30000h^-1，并優(yōu)選7500-15000h^-1，按0.5-5℃/min的速率從室溫升至600-1200℃，停留0.5-8h，然后自然降至室溫；

(3)在室溫下，用氧氣體積濃度為0.5-10％，優(yōu)選1-5％的鈍化氣體對步驟(2)得到的樣品進行鈍化處理，鈍化時間2-10小時，得到金屬碳化物；

(4)按催化劑組成，助劑金屬鹽與步驟(3)得到的金屬碳化物機械混合，然后在惰性氣氛、350-600℃條件下焙燒2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫形成最終催化劑。

11.如權利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的VIB族酸銨鹽為鉬酸銨鹽或鎢酸銨鹽。

12.如權利要求11所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉬酸銨鹽是二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨或八鉬酸銨。

13.如權利要求11所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎢酸銨鹽為鎢酸銨或仲鎢酸銨。

14.如權利要求10任一項所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的含碳氣體為低碳烴類與氫氣的混合物，低碳烴類與氫氣的體積比為1∶1-8。

15.如權利要求14所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的低碳烴類為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。

16.如權利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈍化氣體是空氣或氧氣分別與惰性氣體組成的混合物。

17.如權利要求10或16所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣是氬氣、氦氣或其混合物。

18.如權利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中氣體空速7500-15000h^-1，停留時間為2-4h；步驟(3)中氧氣體積濃度為1-5％。