[發明專利]通過蒸餾純化氯硅烷的方法

有效

• 申請號: 201210025073.7
• 申請日: 2012-02-01
• 公開（公告）號: CN102627282A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: U·佩措爾德;W·黑克爾;J·普羅哈斯卡
• 申請（專利權）人: 瓦克化學股份公司
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 過曉東;譚邦會

技術領域

本發明涉及通過蒸餾純化氯硅烷的方法。

背景技術

由原料三氯硅烷(TCS)開始可制備多晶硅，多晶硅用于，例如，光電或半導體工業中。

此TCS主要通過三種不同的方法進行制備。

A)Si+3HCl→SiHCl₃+H₂+副產物

B)Si+3SiCl₄+2H₂→4SiHCl₃+副產物

C)SiCl₄+H₂→SiHCl₃+HCl+副產物

在這些方法中，除了其它副產物或雜質之外，還形成相對大量的二氯硅烷(DCS)。

因此，已知在按照(A)的冶金硅的氫氯化反應產物中存在約0.1％-1.0％的DCS。

冶金硅與四氯化硅(STC)和氫氣(B)的反應一般導致反應產物中的DCS含量甚至更高，特別是當銅用作該方法的催化劑時。

在按照(C)氫化STC時，在反應產物中也存在0.05％-1.0％的DCS。

DCS本身是有用的產物，其不僅可在半導體工業中用于沉積硅，而且可用于制備含有機官能團的硅烷。

然而，在此，非常高的純度是先決條件。例如，對于半導體應用，硼的濃度應＜10ppta。

可提及的另一個實例是氫化硅烷化。在氫化硅烷化中，使氫硅烷的衍生物通過催化加成反應在乙烯基基團或其它多重鍵上反應。典型的催化劑是貴金屬鉑的絡合物。在此，因為硼使催化劑中毒，故而硼的濃度應＜1ppbw。

來自上述方法A-C的DCS不適合用于這些應用，具體地是因為硼含量過高。

由于硼主要以沸點為8.3℃的BCl₃存在，并且具有與DCS(沸點12.5℃)相似的沸點，所以在后續蒸餾中，硼幾乎完全濃縮在DCS產物料流中。

由于沸點差僅為約30K，通過蒸餾從TCS分離BCl₃是不完全的，特別是當要實現TCS中的硼含量＜0.1ppm時。

在現有技術中，在氫氯化冶金硅中制得的BCl₃與一定量的三氯硅烷一起從系統排出。這在例如“Handbook?of?Semiconductor?Silicon?Technology”，William?C.O’Mara，Robert?B.Herring和Lee?P.Hunt，Noyes?Publications，USA1990，參見第4頁，圖2中有描述。

由于沸點非常相似，DCS也會與BCl₃一起從系統排出，從而導致整個裝置的經濟性更差。

已知有四種本質上不同的用于從TCS分離硼雜質的方法。

因此，已描述了純粹的蒸餾方法，以及包括水解、絡合或吸附步驟的方法。

DE?10?2007?014?107?A1描述了一種通過蒸餾除去富含硼的蒸餾料流、以從含硼的氯硅烷混合物獲得硼減少的氯硅烷的方法，其中從一個或多個蒸餾塔排列中的至少一個蒸餾塔分流出富含硼的側流，并且將其處理掉或者輸送至其它應用。各種塔排列和從塔頂料流分離產物以及各個塔上的側排出管能夠使分料流中的純DCS的硼含量降至約50ppm。然而，在包含DCS和TCS的另一分料流中，硼的濃度甚至更大地增高。另一缺點是相當大量的TCS作為廢物而損失。

DE?10?2008?002?537?A1公開了一種降低包含至少一種硅鹵化物的組合物I中的硼含量的方法，其中在第一步驟中使該組合物I與至多600mg水分/千克組合物I接觸，將來自該第一步驟的已與水分接觸的組合物I任選地全部或部分地至少一次送至用以分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物的子步驟，由此產生預純化的組合物II，將其全部或部分地送返至所述第一步驟，或者進料至該方法的第二步驟，其中在該第二步驟中通過蒸餾分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物，由此獲得作為餾出物的硼含量降低的預純化的組合物II。

由此可通過例如以適當的形式加入水、以降低氯硅烷中的硼含量。硼鹵化物與水反應形成更高沸點的水解產物，它可更易于通過蒸餾與氯硅烷分離。然而，為了分離出形成的硼和氯硅烷水解產物，這些方法需要額外的清洗料流(例如，相對于原料為＞5％的清洗料流)。另外，會造成二氧化硅在工廠設備中的沉積以及形成的HCl所導致腐蝕的問題。腐蝕繼而會導致從工廠的鋼材中釋放諸如P和As之類的摻雜物。