[發明專利]以多羥基釕絡合物為前驅體的釕系氨合成催化劑

有效

• 申請號: 201210024788.0
• 申請日: 2012-02-06
• 公開（公告）號: CN102580778A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 倪軍;陳賡;魏可鎂;林建新;林炳裕;王榕;俞秀金
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/22;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于氨合成催化劑制備技術領域，更具體涉及一種以多羥基釕絡合物為前驅體的釕系氨合成催化劑及其制備方法。

背景技術

氨合成催化劑是合成氨工業中最重要的催化劑。上世紀八九十年代，人們就已經研究了各種氧化物在釕基氨合成催化劑中的應用，一些早期的文獻介紹了這部分的研究成果：釕催化劑主要的前驅體為?Ru_3?(CO)_12、?RuCl₃、?Ru(acac)₃?(acac=?乙酰丙酮)、RuNO(NO₃)₃、RuCl₃等，但是在釕催化劑中貴金屬的投入過高是阻礙其廣泛應用的最大障礙。一般情況下，釕催化劑中采用Ru₃(CO)₁₂或其它的商品化的無氯前驅體，因其性價比較低影響了釕催化劑的推廣使用。而相對便宜的氯化釕作前驅體制備的催化劑雖性價比較高，但催化劑中殘留的氯離子可能影響催化劑的活性和氨合成生產設備的安全，且以氯化釕為前驅體制備的催化劑制備效率較低、工藝復雜、制備過程中釕的損失較大，對制備高性價比的釕系氨合成催化劑不利。研究中發現，通過不同釕絡合物前驅體制得的催化劑，可能形成具有高指數晶面的納米晶，它對催化劑活性及其穩定性的提高都有著積極的影響。

以氯化釕為前驅體的美國專利（U.?S.?Patent?4?600?571；U.?S.?Patent?4?142?993）制備工藝較繁瑣，制備裝置復雜，工業化難度較大；中國專利（CN161148A,?CN1270081A,?CN101053834A,?200810071876.X）以氯化釕為前驅體，采用氫或水合肼還原，或采用沉淀法制備釕系氨合成催化劑，氯離子的殘留量較大，制備效率較低，影響了催化劑的生產效率，催化劑的性價比較低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以多羥基釕絡合物為前驅體的釕系氨合成催化劑及其制備方法，其生產設備、流程簡單，制備周期短，效率高，節能環保，易于實現規模化生產；制備的催化劑性價比高。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

以多羥基釕絡合物為前驅體的釕系氨合成催化劑的前驅體是RuL；所述的RuL是釕與多羥基酸、多羥基酚、多羥基醚、多羥基醛、多羥基酮、多羥基苯、多羥基醌、多羥基酯反應生成的水溶性的釕絡合物。所述的多羥基醚是甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素中的一種。所述的多羥基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麥芽糖、棉子糖中的一種。所述的多羥基酮是果糖、山梨糖、核酮糖中的一種。

所述的RuL是在多羥基化合物溶液中加入釕酸鉀溶液制得的。

所述催化劑的組成為RuL+?M1+?M2/AC，?M1-(RuL+?M1+?M2)/AC，(RuL+?M1+M2-M1)/AC或(RuL+?M1+?M2)-M2-M1/AC中的一種；其中為M1為硝酸鋇、乙酸鋇、硝酸鎂、硝酸銨中的一種或多種的組合物；M2是堿金屬鈉、鉀、銣、銫和稀土硝酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物中的一種或多種的組合物；AC是載體，即石墨化活性炭。催化劑是以石墨化活性炭為載體，經過釕酸鉀制備、前驅體制備、混合溶液制備、催化劑制備、干燥這些步驟制得所述的氨合成催化劑。

所述催化劑具體制備步驟為：

（1）釕酸鉀制備：稱量釕粉、鉀鹽，置于鎳坩堝中混合均勻，在馬弗爐中400-650℃處理1-4h即得釕酸鉀；所述的鉀鹽為硝酸鉀、氫氧化鉀或乙酸鉀中的一種或兩種的組合物；所述鉀鹽與釕的摩爾比為1:1～10：1；

（2）前驅體制備：在多羥基化合物溶液中邊攪拌邊加入釕酸鉀溶液制得釕絡合物；

（3）混合溶液制備：用硝酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸或氨水中的一種調節步驟（2）的釕絡合物溶液的pH值至0～8，再加入堿土金屬或稀土金屬的硝酸鹽或乙酸鹽配成混合溶液；所述調節用的酸溶液的質量分數為10～65%，氨水的質量分數為10～25%；

（4）催化劑制備：把石墨化活性炭浸漬在0～60℃混合溶液中，每次浸漬時間為3～60分鐘；

（5）干燥：浸漬后的產物在50-120℃下烘干20～60分鐘制成所述的氨合成催化劑。