[發明專利]一種窄分子量分布酚醛樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201210019788.1
• 申請日: 2012-01-21
• 公開（公告）號: CN102585124A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 邢介名;姜廣鋒;焦鋒;董岳
• 申請（專利權）人: 山東圣泉化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/10
• 分類號: C08G8/10;C08G8/24;C08G8/04;C09J161/10;C09J161/12
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明涉及聚合物制備領域，具體涉及一種窄分子量分布酚醛樹脂的制備方法。

背景技術

酚醛樹脂是一種由酚和醛反應縮聚得到的聚合物。由于酚醛樹脂具有苯酚單元和規整的分子鏈結構，所以酚醛樹脂具有耐熱、阻燃性能好等綜合性能，成為近一個世紀以來重要的工業樹脂品種之一，酚醛樹脂的制備一般采用苯酚、甲醛在催化劑作用下縮聚獲得，由于聚合為縮聚以及逐步聚合，所以決定了其樹脂體系為多種分子量分布的酚醛混合體，其在固化時存在固化不同步及內應力大的缺陷。

現在越來越多的研究工作在做純化的酚醛樹脂，其與傳統酚醛樹脂相比，有更好低的熔體粘度及更均勻的固化行為及更好的綜合性能。美國專利US6045966采用的是有機溶劑/水混合物分批次沉淀苯酚甲醛聚合物的辦法將酚醛樹脂分級，達到控制酚醛樹脂分子量分布的目的，該類方法消耗的大量的有機溶劑，增加了成本及廢水污染。日本專利00135829.4為先堿后酸工藝合成了窄分子量分布樹脂的合成方法，該方法工藝復雜，制備的酚醛樹脂的分子量分布均在1.2以上，無法得到分子量分布更窄，性質更加均一的酚醛樹脂。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種操作簡單、制備過程可控的窄分子量分布酚醛樹脂的制備方法。

為了解決以上技術問題，本發明提供了一種窄分子量分布酚醛樹脂的制備方法，包括：

a)將酚類化合物、第一醛類化合物以及堿性催化劑混合，進行縮聚反應，得到預聚體；

b)將第二醛類化合物與預聚體混合，繼續縮聚反應；

c)當反應體系中游離醛含量為3～5wt％時，向所述反應體系中加入低分子聚合引發劑繼續反應后，驟冷，得到酚醛樹脂。

優選的，步驟a)具體為：

a1)將酚類化合物與第一醛類化合物在40-45℃下混合；

a2)將堿性催化劑加入步驟a1)制備得到的混合物中，并加熱至55-85℃，保溫反應1～3小時，得到預聚體。

優選的，步驟b)中的縮聚反應溫度為55-85℃恒溫縮聚反應。

優選的，步驟c)具體為：

c1)當反應體系中游離醛含量為3～5wt％時，將低分子聚合引發劑加入所述反應體系，在45-55℃下恒溫反應；

c2)5～30分鐘內降溫至10～15℃，得到粗產物；

c3)將所述粗產物沉降，過濾，得到酚醛樹脂。

優選的，步驟c1)具體為：當反應體系中游離醛含量為3.7～4wt％時，向所述反應體系中加入低分子引發劑。

優選的，所述第一醛類化合物與所述第二醛類化合物之和與所訴酚類化合物按摩爾比為2～4∶1。

優選的，所述酚類化合物選自苯酚、間苯二酚、對苯二酚中的一種或多種。

優選的，所述堿性催化劑為K、Na的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種或多種。

優選的，所述第一醛類化合物與所述第二醛類化合物分別為甲醛、乙醛、水楊醛中的一種或幾種。

優選的，所述低分子聚合引發劑為尿素。

本發明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，將醛分兩部分加入，第一醛類化合物先與酚類化合物混合，在堿性催化劑的作用下預聚合，然后再將第二醛類化合物與所述預聚體反應制備酚醛樹脂。由于本發明制備的是熱固性酚醛樹脂，主要用于粘結劑，加熱后發生交聯固化。而由于是使用的是堿性催化劑，而且將醛分兩部分添加，使一部分酚和醛先進性縮聚，得到預聚體，能夠使每一條分子鏈具有相近的分子量，聚合速率緩慢平均的增長，然后再將第二醛類化合物與預聚體進行反應，進一步增加酚醛樹脂的分子量，當體系中游離醛含量3～5wt％時，將低分子聚合引發劑加入，55-85℃恒溫反應10分鐘，30分鐘內降溫至15℃以下，得到粗產物；將所述粗產物沉降，過濾，從而得到具有窄分子量分布的酚醛樹脂。本發明提供的制備方法全程在堿性條件下發生，在酚醛樹脂中添加了低分子聚合引發劑尿素，尿素能夠促進不溶于水的酚醛聚合物的生成，以利于進一步沉降過濾得到窄分子量分布的樹脂。所以本發明提供的制備方法能夠控制聚合的分子鏈的分子量，調整分子量分布。通過實驗結果表明，本發明制備的酚醛樹脂的分子量分布為1.04～1.13。

附圖說明

圖1本發明實施例1制備的酚醛樹脂的分子量分布曲線。

具體實施方式

為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。