[發明專利]一種單分散性微米級聚有機硅微球的制備方法

有效

• 申請號: 201210019431.3
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102604100A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 馬文石;張冬橋;段宇
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G77/06
• 分類號: C08G77/06;C08G77/20;C08G77/28
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明涉及一種單分散微米級有機硅微球，尤其是一種尺寸可控的單分散性微米級聚有機硅微球及其制備方法。

背景技術

聚有機硅氧烷微球因具有優良的耐高低溫性、耐候性、阻燃性、耐磨性、疏水性、電絕緣性、生理惰性等物理化學性質，可廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、涂料、化妝品、光擴散導光板等領域，從而提高耐熱性、阻燃性、抗氧化性、抗劃傷性、光擴散性等。

在制備單分散微米級有機硅微球方面，已經有人做過探索。Mary等(US5801262)通過乳液聚合方法，即用陰離子表面活性劑、穩定劑、堿性氫氧化物水溶液、水等混合在一起得到第一批乳液，然后加入甲基三甲氧基硅烷充分反應，最后得到粒徑呈單分散性的有機硅微球；Harada等在日本專利(JP2000186148)中，采用了在酸性條件下水解，堿性條件下縮聚的方法制備了聚硅氧烷微球，該方法使水解和縮聚分開，反應易于控制；劉海云等在中國專利(CN101676023)中，將三烷氧基硅烷的一種或幾種混合物加入水和醇的混合溶液中，然后再堿性的催化下進行縮聚反應，該方法工藝簡單，得到的有機硅微球具有良好的球形。之前的研究大都集中在酸性條件下或在醇溶劑條件下水解，然后在堿性條件下縮聚制備單分散性微米級有機硅微球，或者就是乳液聚合制備，這些方法制備得到的聚有機硅微球粒徑都很難實現窄分布。眾所周知，當硅和有機功能基團相連時，就成了有機-無機雜化材料，有機-無機雜化材料有非常獨特的性能。目前制備這種雜化材料的途徑主要接枝和共聚兩種方法。接枝的第一步是制備硅醇，第二步加入硅烷偶聯劑進行縮聚反應。共聚是一種四烷氧基硅烷和一種三烷氧基硅烷進行反應。這兩種方法工藝繁瑣，不僅不能使有機功能基團均勻地覆蓋在硅上，而且覆蓋率很低。上述的制備方法有些需要用到乳化劑、有些需要用到醇，原料都比較復雜，后處理繁瑣，有些是酸性條件水解再縮聚，中間也沒有經過過濾掉非反應性單體這一步驟，很難實現有機硅微球的粒徑單分散性，而且有機功能基團在硅上的覆蓋率低，分布不均勻。

發明內容

針對上述問題，本發明的主要目的是公開一種尺寸可控的單分散性微米級聚有機硅微球的制備方法。本發明中，三烷氧基硅烷在少量堿的條件下水解，反應足夠長時間，使全部硅烷氧基都被催化反應成硅醇，控制硅醇不進一步縮聚成二聚體、三聚體甚至更大的聚合物，使得水解和縮聚嚴格分開。本發明在水解和縮聚之間通過用離心分離過濾未反應的單體，確保在縮聚反應之前反應物的均一性，這個步驟也大大提高了產物的粒徑單分散性。

一種單分散性微米級聚有機硅微球的制備方法，包括如下步驟：

(1)向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮氣條件下攪拌水解，所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比為(1～50)∶100，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.0001～0.5)∶100；

(2)將步驟(1)的混合體系離心分離過濾，去除未反應的單體；

(3)再向步驟(2)得到的反應體系中加入堿性催化劑進行縮聚反應，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.01～15)∶100，再經過濾、洗滌、干燥，即得到單分散性微米級聚有機硅微球。

優選地，步驟(1)所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比是(5～20)∶100，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.001～0.03)∶100；步驟(3)所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.05～7)∶100。

優選地，所述三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。

優選地，步驟(1)和(3)所述堿性催化劑為NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。

優選地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質量百分比濃度為5～30％，氨水的質量百分比濃度為10～28％，三乙胺的質量百分比濃度為60～100％。

優選地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質量百分比濃度為15～25％，氨水的質量百分比濃度為25～28％，三乙胺的質量百分比濃度為95～99％。

優選地，步驟(1)水解反應溫度為10～70℃，攪拌速度100～900rpm，時間為0.5～18h；步驟(2)所述離心分離的速度為1000～10000rpm，時間為5～30min。