[發明專利]清洗液及清洗方法

有效

• 申請號: 201210019335.9
• 申請日: 2012-01-20
• 公開（公告）號: CN102628009A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 宮下雅之;久次米孝信;山本雅士;伊達和哉
• 申請（專利權）人: 斯泰拉化工公司
• 主分類號: C11D7/60
• 分類號: C11D7/60;C11D7/32;C11D7/08;C11D7/10;C11D10/02;H01L21/02;B08B3/08
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 金世煜;苗堃

技術領域

本發明涉及對于附著有氧化鈰的被清洗物，能夠將該氧化鈰清洗除去的清洗液，以及使用該清洗液的清洗方法。

背景技術

以實現大規模集成電路(ULSI)的高性能為目的，正在推進電路設計的微細化。為了形成微細到納米級的非常微細的電路結構，目前為止尚未被適用的新型制造技術在很多制造工序中變得必要。

特別是，作為在半導體基板上形成微細結構的最重要的工序，有使用了光學方法的曝光、顯影工序。為了制作該微細結構而在半導體基板的表面上同樣均勻的聚焦與基板表面的平坦性密切相關。即，基板表面的平坦性差時，在基板表面上出現對焦的部分和沒有對焦的部分，在沒有對焦的部分不能形成所希望的微細結構，生產率的下降變大。另外，隨著微細化的發展，與平坦性相關的可允許范圍變小，對基板表面的平坦的要求進一步提高。

另外，除了平坦的要求以外，還有以提高生產效率為目的的縮短工序時間的要求。因此，需要除了微細加工的加工精度以外還使工序的高速成為可能的技術。因這樣的技術上的背景，作為確保平坦性的技術，一般進行化學機械研磨(CMP)。在CMP工序中，邊供給含有粒狀的研磨磨粒的研磨劑(漿料)邊利用研磨墊研磨(整平)半導體基板表面。

在上述CMP工序中，作為研磨劑廣泛使用二氧化硅漿料，也使用二氧化鈰漿料，與二氧化硅漿料的情況相同，需要用于除去殘留在基板表面的殘渣的清洗工序。作為在清洗工序中使用的清洗劑，例如提出了以下的清洗劑。

在專利文獻1中，提出了含有酸、還原劑和氟離子這3種成分的清洗藥液。

在專利文獻2中，提出了由氫氟酸和硫酸或硝酸或者磷酸構成的清洗液。

但是，以往的清洗液雖然可以除去氧化鈰的殘渣，但是由于以酸為主成分，所以存在容易腐蝕各種金屬材料這樣的問題。例如，若半導體基板上的金屬膜由于腐蝕而溶解，則金屬膜的膜厚減少而金屬膜的表面電阻值變大。由此，集成電路上的配線的電阻值變大而增加消耗電力，因此不優選。

專利文獻1：日本特開2004-59419號公報

專利文獻2：日本特開2000-140778號公報

發明內容

本發明的目的是提供對表面附著有氧化鈰的被清洗物，可以將該氧化鈰以鈰離子的形式溶解而清洗除去，而且難以腐蝕各種金屬材料的清洗液以及使用其的清洗方法。

本發明的發明人等為了解決上述以往的問題，對清洗液以及使用其的清洗方法進行了研究。其結果是，發現通過使用含有氟化氫和特定的銨鹽的清洗液，能夠將被清洗物表面殘留的氧化鈰有效地清洗除去，從而完成了本發明。

即，本發明涉及一種清洗液，其特征在于，該清洗液除去殘留于被清洗物表面的氧化鈰，該清洗液含有：

(1)氟化氫，和

(2)銨鹽，該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少1種。

通過在清洗液中含有氟化氫，可以將氧化鈰以鈰離子的形式進行溶解，但溶解的鈰離子再次以雜質的形式再次附著于被清洗物的表面，結果難以除去鈰成分。本發明的發明人等發現通過使特定的銨鹽與氟化氫一起含于清洗液中，可以使溶解的鈰離子在清洗液中以溶解狀態穩定化，從而可以從被清洗物表面有效地除去。另外，本發明的清洗液不像以往的清洗液那樣以硫酸、硝酸或磷酸等酸為主要成分，所以可以抑制各種金屬材料的腐蝕。應予說明，所謂鈰離子是指Ce³⁺、Ce⁴⁺、它們的水合物、或者它們的絡離子。

清洗液中的氟化氫的濃度優選為0.001～5重量％。氟化氫的濃度小于0.001重量％的情況下，存在氧化鈰的溶解性能降低的趨勢。另一方面，超過5重量％時，存在被清洗物受到浸蝕或腐蝕、或通過研磨而變平坦的被清洗物表面的粗糙度變大的趨勢。另外，清洗處理后，將成為排水的清洗液中的氟化氫進行無害化時，其所需要的費用和時間增大。

清洗液中的上述銨鹽的濃度優選為0.1～20重量％。上述銨鹽的濃度小于0.1重量％時，存在溶解的鈰離子難以在清洗液中以溶解狀態穩定化，難以從被清洗物表面清洗除去鈰成分的趨勢。另一方面，超過20重量％時，存在氧化鈰的溶解性能降低，或者由于產生析出物而難以維持作為溶液的性狀，而成為在清洗時不良的原因的趨勢。

上述清洗液優選含有表面活性劑。通過在清洗液中含有表面活性劑，可使清洗液的表面張力降低，使對被清洗物表面的潤濕性提高。由此，可以在被清洗物表面的廣泛范圍內將清洗除去效果均勻化，因此實現生產率的提高。