[發(fā)明專利]一種鍵合型有機(jī)磺酸固體催化劑及其制備方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2012-01-20
• 公開（公告）號(hào): CN102600896A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐永強(qiáng);林殷平;商紅巖;白麗麗;段寶虹;劉晨光
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東華陽(yáng)油業(yè)有限公司;中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;C08F292/00;C08F212/08;C08F8/36
• 代理公司: 北京三聚陽(yáng)光知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11250
• 代理人: 彭秀麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鍵合的方式固載有機(jī)磺酸基團(tuán)的固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)之一，酸催化反應(yīng)涉及到烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制過(guò)程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細(xì)化工過(guò)程，可以說(shuō)酸催化劑是這一系列重要工業(yè)化反應(yīng)的基礎(chǔ)。目前工業(yè)生產(chǎn)中還在大量使用液體酸催化劑，如H₂SO₄、HF等。但是液體酸在使用過(guò)程中容易腐蝕設(shè)備、需要特殊的中和步驟來(lái)分離酸和產(chǎn)物，而且無(wú)法重復(fù)利用，每年均有15Mt的濃H₂SO₄被丟棄，對(duì)環(huán)境造成了很大的污染。這些都造成生產(chǎn)成本增加、環(huán)境污染等不良后果。鑒于此，固體酸催化劑越來(lái)越引起人們的重視。與傳統(tǒng)液體酸相比，固體酸催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：容易處理和儲(chǔ)存；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用；反應(yīng)后易與反應(yīng)混合物分離；易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化；可消除廢酸污染等。這些優(yōu)點(diǎn)使固體酸催化劑的研究受到了廣泛的重視，但也存在諸如活性差于液體酸，負(fù)載型酸催化劑穩(wěn)定性差，活性組分易流失，價(jià)格較貴等缺點(diǎn)。因此有研究人員開發(fā)了以有機(jī)酸基團(tuán)鍵合的多孔材料合成固體酸催化劑來(lái)避免這些缺點(diǎn)，如苯基磺酸、丙基磺酸等已被相繼合成并應(yīng)用于相應(yīng)的催化反應(yīng)中，但這些新型多孔材料也存在制備復(fù)雜，成本較高等缺點(diǎn)。

高國(guó)華等人在“磺酸基團(tuán)功能化MCM-41有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成與表征[J].催化學(xué)報(bào)，2005，26(5)：357-359”一文中公開了一種將含有磺酸基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑引入MCM-41介孔分子篩中，合成了酸性介質(zhì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)表征顯示，整個(gè)雜化材料保持了規(guī)整的介孔通道，該材料作為酸催化劑在苯甲酸與乙二醇的縮醛反應(yīng)中顯示了較好的催化活性。該方法將磺酸基以化學(xué)鍵的形式與介孔分子篩載體相連接，穩(wěn)定性有了較大的提高，而且整個(gè)過(guò)程制備比較簡(jiǎn)單。但該方法是直接將帶有磺酸基的硅烷偶聯(lián)劑引入介孔分子篩中，受限于硅烷偶聯(lián)劑上的磺酸基的數(shù)量限制，勢(shì)必使得整個(gè)材料的酸性較低，而如果選擇含有磺酸基較多的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，則一方面該硅烷偶聯(lián)劑的合成很困難，另一方面則會(huì)由于整個(gè)分子過(guò)大以及空間位阻過(guò)大而影響反應(yīng)的效率甚至影響反應(yīng)進(jìn)行。

中國(guó)專利CN101618341A公開了一種炭基固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭為載體，以苯磺酸為酸中心，兩者之間以碳-碳共價(jià)鍵相結(jié)合。其制備方法是首先將對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行重氮化處理，得到苯磺酸重氮鹽，然后以次磷酸作為還原劑，使苯磺酸重氮鹽在活性炭上發(fā)生反應(yīng)。該固體酸催化劑也是直接使用苯磺酸與活性載體反應(yīng)進(jìn)行接枝，雖然對(duì)氨基苯磺酸的分子較小，反應(yīng)較容易進(jìn)行，卻也依然存在著因磺酸基數(shù)量的限制導(dǎo)致整個(gè)催化劑酸度較小的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)磺酸固體催化劑酸度較低的問題，進(jìn)而提供一種酸量較高、催化活性較好、穩(wěn)定性較好的鍵合型有機(jī)磺酸固體催化劑。

本發(fā)明還提供了制備上述有機(jī)磺酸固體催化劑的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的一種如式(I)所示的鍵合型有機(jī)磺酸固體催化劑，

其中X為C1-C3的烷基醚，Y為C2-C8的烷基、C2-C8的烷基醚或C2-C8的烷基酯；n＝20-100；其中表示含硅載體，一般可選擇現(xiàn)有技術(shù)中常見的含硅載體，并優(yōu)選耐酸的含硅載體，例如硅膠、硅藻土等。

本發(fā)明所得到的固體磺酸催化劑可以根據(jù)得到的物質(zhì)檢測(cè)其C的含量，推算得出苯乙烯聚合結(jié)構(gòu)的大致聚合度為20-100。

其中X優(yōu)選為烷氧基，Y優(yōu)選為

本發(fā)明還公開了一種制備上述的鍵合型有機(jī)磺酸固體催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)載體改性：將活化后的含硅載體與式(II)所示的硅烷加入低沸點(diǎn)溶劑中混合均勻，30-150℃恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的式(II)所示的硅烷，將固體產(chǎn)物分離并進(jìn)行干燥，得到改性載體；

式(II)其中X為C1-C3的烷基醚，Z為C2-C8的烯基、C2-C8的烯基醚或C2-C8的烯基酯；

所述含硅載體與式(II)所示的硅烷的重量份比為1∶0.5-5；

所述含硅載體與所述低沸點(diǎn)溶劑的質(zhì)量比為1∶2-8；

(2)鍵合反應(yīng)：將得到的所述改性載體連同引發(fā)劑、苯乙烯以及有機(jī)溶劑混合，在保護(hù)氣體存在下60-100℃恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離固體產(chǎn)物、除去未反應(yīng)的苯乙烯并干燥，即得到式(III)所示的產(chǎn)物，即鍵合硅膠；