[發明專利]一種鍵合型有機磺酸固體催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210018831.2
• 申請日: 2012-01-20
• 公開（公告）號: CN102600896A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 徐永強;林殷平;商紅巖;白麗麗;段寶虹;劉晨光
• 申請（專利權）人: 山東華陽油業有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C08F292/00;C08F212/08;C08F8/36
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 彭秀麗

1.一種如式(I)所示的鍵合型有機磺酸固體催化劑，

其中X為C1-C3的烷氧基醚基或C1-C3的烷氧基；Y為C2-C8的烷基、C2-C8的烷基醚基或C2-C8的烷基酯基；為含硅載體。

2.根據權利要求1所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，其特征在于：

其中X為C1-C2的烷氧基。

3.根據權利要求1或2所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，其特征在于：

所述Y為C2-C8的烷基或C2-C8的烷基酯基。

4.一種制備權利要求1-3任一所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)載體改性：將活化后的含硅載體與式(II)所示的硅烷加入低沸點溶劑中混合均勻，30-150℃恒溫反應，反應結束后除去未反應的式(II)所示的硅烷，將固體產物分離并進行干燥，得到所需改性載體；

式(II)其中X為C1-C3的烷基醚，Z為C2-C8的烯基、C2-C8的烯基醚或C2-C8的烯基酯；

所述含硅載體與式(II)所示的硅烷的重量份比為1∶0.5-5；

所述含硅載體與所述低沸點溶劑的質量比為1∶2-8；

(2)鍵合反應：將得到的所述改性載體連同引發劑、苯乙烯以及有機溶劑混合，在保護氣體存在下60-100℃恒溫反應，反應結束后，分離出固體產物、除去未反應的苯乙烯并干燥，即得到式(III)所示的產物，即為鍵合硅膠；

所述改性載體與所述苯乙烯的重量份比為1∶0.2-2；

所述苯乙烯占所述有機溶劑的質量分數為10-20％；

所述引發劑與所述苯乙烯的重量份比為100∶0.5-3；

(3)磺化反應：將所得的鍵合前驅物與磺化劑混合，50-200℃進行磺化反應，將固體產物分離并洗滌至中性，干燥即得式(I)所示的鍵合型有機磺酸固體催化劑；

所述鍵合前驅物與所述磺化劑的重量份比為1∶4-15。

5.根據權利要求4所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(1)中，所述除去未反應的式(II)所示的硅烷的步驟是通過使用所述低沸點溶劑進行抽提實現的。

6.根據權利要求4或5所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述低沸點溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。

7.根據權利要求4-6任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(2)中，所述引發劑包括偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰。

8.根據權利要求7所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(2)中，所述除去未反應的苯乙烯的步驟是通過使用所述有機溶劑進行抽提實現的。

9.根據權利要求7或8所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述有機溶劑包括甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷。

10.根據權利要求4-9任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(3)中，所述磺化劑包括濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸。

11.根據權利要求10所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(3)中，所述洗滌步驟包括先用稀硫酸洗滌再用蒸餾水洗滌至中性。

12.根據權利要求10-11任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述干燥步驟為真空干燥。

13.根據權利要求4-12任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述步驟(1)中，所述活化的含硅載體是通過將含硅載體浸泡于活化溶液中浸泡活化、并洗滌至中性、干燥等步驟得到的。

14.根據權利要求13所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述浸泡活化是在回流溫度下進行的。

15.根據權利要求13或14所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述含硅載體與所述活化溶液的重量份比為1∶2-8。

16.根據權利要求15所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于：

所述活化溶液為質量分數為5-15％的甲烷磺酸溶液或質量分數為20-40％的稀硝酸溶液。