[發明專利]一種負載型有機磺酸固體催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210018824.2
• 申請日: 2012-01-20
• 公開（公告）號: CN102600895A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 徐永強;林殷平;商紅巖;蓋帥;李紅娟;劉晨光
• 申請（專利權）人: 山東華陽油業有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/78
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 彭秀麗

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種以浸漬法負載有機磺酸基團的固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術

酸催化反應是化學工業中重要的反應之一，酸催化反應涉及到烴類裂解、重整、異構等石油煉制過程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細化工過程，可以說酸催化劑是這一系列重要工業化反應的基礎。目前工業生產中還在大量使用液體酸催化劑，如H₂SO₄、HF等。但是液體酸在使用過程中容易腐蝕設備、需要特殊的中和步驟來分離酸和產物，而且無法重復利用，每年均有15Mt的濃H₂SO₄被丟棄，對環境造成了很大的污染。這些都造成生產成本增加、環境污染等不良后果。鑒于此，固體酸催化劑越來越引起人們的重視。與傳統液體酸相比，固體酸催化劑具有如下優點：容易處理和儲存；對設備無腐蝕作用；反應后易與反應混合物分離；易實現生產過程的連續化；可消除廢酸污染等。這些優點使固體酸催化劑的研究受到了廣泛的重視，但也存在諸如活性差于液體酸，負載型酸催化劑穩定性差，活性組分易流失，價格較貴等缺點。因此有研究人員開發了以有機酸基團鍵合的多孔材料合成固體酸催化劑來避免這些缺點，如苯基磺酸、丙基磺酸等已被相繼合成并應用于相應的催化反應中，但這些新型多孔材料也存在制備復雜，成本較高等缺點。

中國專利CN101402059A公開了這一種貝殼粉負載固體酸生物柴油催化劑的制備方法，該方法將磺酸通過浸漬方法負載到貝殼粉載體上。該方法首先制備適合濃度的磺酸溶液，然后將活化后的貝殼粉浸漬于該溶液中負載磺酸，經過攪拌等預處理，最后通過程序控溫焙燒得到所述催化劑。該催化劑活性成分不易脫落且分布均勻，以多空貝殼粉負載的磺酸作用面積較大，同時可實現催化劑的再生及連續使用。但受制于貝殼粉可吸附的磺酸基團的數量限制，使得該催化劑存在著酸度較小的問題，也直接影響了其催化活性。

發明內容

為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中有機磺酸固體催化劑酸度較低的問題，進而提供一種酸量較高、催化活性較好、穩定性較好的負載型有機磺酸固體催化劑。

本發明還提供了制備上述有機磺酸固體催化劑的方法。

為解決上述技術問題，本發明所述的制備負載型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)浸漬負載：將活化后的載體投入由苯乙烯、引發劑和有機溶劑配制的浸漬液中浸漬負載；

所述苯乙烯占所述有機溶劑的質量分數為10-40％；

所述引發劑與所述苯乙烯的重量份比為0.5-3∶100；

所述載體即指經活化后的多孔載體，包括大孔活性炭、硅藻土、活性炭、硅膠等常見的多孔載體；

(2)苯乙烯聚合：向反應體系中充入保護氣體，控制溫度50-110℃，使苯乙烯發生聚合反應，反應結束后，分離出固體產物并將其干燥即得表面負載有聚苯乙烯單分子膜的負載前驅物；

所述保護性氣體為化學反應中常使用的如惰性氣體、氮氣等氣體；

(3)磺化反應：將步驟(2)中制得的負載前驅物與磺化劑混合，50-200℃進行磺化反應，分離出固體產物并洗滌至中性，干燥即得所述負載型有機磺酸催化劑；

所述負載前驅物與所述磺化劑的重量份比為1∶4-15。

所述引發劑包括偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰。

所述有機溶劑包括二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯或二甲苯。

所述步驟(2)中，還包括除去分離得到的產物中未反應的苯乙烯的步驟。

所述除去苯乙烯的步驟是通過以低沸點溶劑抽提實現的。

所述低沸點溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。

所述步驟(1)中，所述浸漬負載采用等體積浸漬或過量溶液浸泡負載的方式。

所述步驟(3)中，所述磺化劑包括濃硫酸、三氧化硫或氯磺酸。

所述步驟(3)中，所述洗滌步驟包括先用稀硫酸洗滌再用蒸餾水洗滌至中性的過程。

所述步驟(3)中，所述干燥步驟為真空干燥。

所述步驟(1)中，所述活化載體是通過將多孔載體浸泡于活化溶液中浸泡活化、并洗滌至中性、干燥等步驟得到的。

所述多孔載體與所述活化溶液的重量份比為1∶2-8。

所述多孔載體為大孔活性炭、硅膠或天然硅藻土載體。

所述活化溶液為質量分數為5-15％的甲烷磺酸溶液或質量分數為20-40％的稀硝酸溶液。