[發(fā)明專利]5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制備方法

無效

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• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102584713A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設計）人: 李湛江;楊承;張寧;劉剛
• 申請（專利權）人: 山東金城醫(yī)藥化工股份有限公司
• 主分類號: C07D235/26
• 分類號: C07D235/26
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及一種5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制備方法。

背景技術

5，6-二氨基苯并咪唑酮-2主要用作苯并咪唑酮類有機顏料重要中間體，也可以用作藥物合成中間體。由于5，6-二氨基苯并咪唑酮-2結構中有兩個可以繼續(xù)反應的氨基官能團，與5-氨基苯并咪唑酮-2相比較，反應性能更強，由它縮合而成的苯并咪唑酮類顏料耐熱穩(wěn)定性、耐遷移性、耐光牢度、耐氣候性、耐噴涂性和耐溶劑性能更好。研究5，6-二氨基苯并咪唑酮-2適合工業(yè)化生產的合成方法具有社會價值和經濟價值。Boyer?JH等報道了以間二氯苯為原料，經硝化、氨解和還原3步反應合成2，4，5-三氨基苯并咪唑酮的方法，2，4，5-三氨基苯并咪唑酮與尿素縮合，產物加氫得到5，6-二氨基苯并咪唑酮-2。該工藝第3步硝基部分還原，收率低(49％)，第4步與尿素縮合，由于在兩個位置有游離氨基，存在氨基基團保護的問題，收率很低(27％)。綜合考慮，這個工藝路線長，收率過低。邵丹鳳等人以苯并咪唑酮-2為原料經混酸硝化、催化氫化等方法得到目標產物5，6-二氨基苯并咪唑酮-2，但是該工藝產生較多廢酸，而且雷尼鎳催化劑易燃等特點不利于工業(yè)化生產。另外硝化研究很多，但多數得到5-硝基苯并咪唑酮-2，芳硝基化合物還原成芳氨基化合物方法也很多，但5，6-二氨基苯并咪唑酮-2由于其易氧化等特點，許多傳統(tǒng)方法并不能用于該化合物的合成。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制備方法，能夠具有操作簡單、工藝穩(wěn)定的反應路線。

本發(fā)明所述的一種5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制備方法，制備步驟如下：

(1)硝化反應：將苯并咪唑酮溶于1，2-二氯乙烷溶劑中，苯并咪唑酮與1，2-二氯乙烷的質量比為1∶3～10，滴加發(fā)煙硝酸，苯并咪唑酮與硝酸的摩爾比為1∶2.2～2.6，然后加入苯并咪唑酮質量1-10％的五氧化二磷作為催化劑，控制反應溫度為50-90℃，TLC跟蹤檢測生成二硝基化合物后停止反應，降至室溫，濃縮、過濾、水洗得5，6-二硝基苯并咪唑酮-2；

(2)還原反應：將水、鹽酸、鐵粉加熱至50-100℃，分批加入5，6-二硝基苯并咪唑酮-2，加完后保溫反應，其中，水作為溶劑，用量為5，6-二硝基苯并咪唑酮-2質量的10～100倍，各反應物之間的摩爾比為5，6-二硝基苯并咪唑酮-2∶鹽酸∶鐵粉＝1∶2.4∶8，反應1～5小時，趁熱過濾，冷卻析晶得5，6-二氨基苯并咪唑酮-2。

本發(fā)明的制備方法可以由以下化學反應式表示：

其中，硝化反應溫度優(yōu)選為80-90℃。

五氧化二磷的用量優(yōu)選為苯并咪唑酮質量的5～8％。

還原反應溫度優(yōu)選為85-95℃。

鹽酸優(yōu)選用濃度為36wt％的鹽酸。

還原反應中溶劑水的用量優(yōu)選為5，6-二硝基苯并咪唑酮-2質量的10～20倍。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明對傳統(tǒng)工藝進行了改進，篩選出了一條較優(yōu)工藝，其中以苯并咪唑酮為原料，二氯乙烷為溶劑，五氧化二磷催化劑，滴加硝酸硝化，以較高收率得到二硝化產物，同時避免了現有工藝中以濃硫酸為溶劑造成的大量廢酸的產生；在還原反應中以水為溶劑，利用鐵粉對5，6-二硝基苯并咪唑酮-2還原，以較高收率得到產品5，6-二氨基苯并咪唑酮-2，純度高(≥99.5％，HPLC)，同時溶劑可循環(huán)使用，符合綠色化學的要求。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1：

(1)硝化反應：

向裝有溫度計的三口瓶中加入溶劑二氯乙烷1000ml，攪拌下慢慢加入268g苯并咪唑酮。同時稱取305g的發(fā)煙硝酸(質量濃度≥95％)，慢慢倒入三口瓶中，邊倒邊攪拌。然后加入五氧化二磷20g。回流反應，反應溫度為85℃，TLC跟蹤檢測生成二硝基化合物后停止反應。減壓濃縮同時回收溶劑，加入水、二氯乙烷萃取，有機相經無水硫酸鈉干燥后蒸干回收溶劑及得到產品。烘干得到381g固體，收率85.1％。

(2)還原反應：