[發明專利]一種喹螨醚的綠色合成方法

無效

• 申請號: 201210017011.1
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102558073A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 譚波;殷鳳山;王洪雷;單永祥
• 申請（專利權）人: 江蘇豐山集團有限公司
• 主分類號: C07D239/88
• 分類號: C07D239/88
• 代理公司: 無錫互維知識產權代理有限公司 32236
• 代理人: 王愛偉

技術領域

本發明涉及農藥合成領域，尤其涉及一種農藥殺螨劑喹螨醚的綠色合成方法。

背景技術

喹螨醚屬喹唑啉類殺螨劑，以25～250mg/L用于扁桃(杏仁)、蘋果、柑橘、棉花、葡萄和觀賞植物上，可有效地防治真葉螨、全爪螨和紅葉螨以及紫紅短須螨。它的傳統生產方法主要是歐洲專利EP380264提出的技術方案。該方案是將4-羥基喹唑啉在二氯甲烷中用吡啶做縛酸劑用三苯氧膦做催化劑用氯氣氯化后用水中和后與叔丁基苯乙醇反應制得。其反應原理如下：

從原理可以看出，每產生一摩爾的喹螨醚就會產生一摩爾的磷酸三苯酯的固廢和大量的廢水，而且還要用到高毒的氯氣。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于找到一種簡便、清潔、高效的、環境友好、成本較低的喹螨醚的合成方法，

為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案，一種喹螨醚的綠色合成方法，其包括以下步驟：

(1)在有機溶劑中加入4-羥基喹唑啉，以N，N二甲基甲酰胺作為催化劑；

(2)向懸浮液中滴加三氯氧磷、氯化亞砜、氯甲酸三氯甲酯、雙(三氯甲基)碳酸酯或五氯化磷其中一種或者幾種組成的氯化試劑，反應溫度為-5℃～120℃；

(3)前述反應完成后，升溫，脫除氯化試劑；

(4)在0℃～100℃，向反應混合物中滴加對叔丁基苯乙醇與有機溶劑的混合液，在滴加結束后，保溫2小時，脫除有機溶劑，洗滌，重結晶獲得喹螨醚成品。

作為本發明所述的喹螨醚的綠色合成方法的一種優選方案，其中：所述步驟(1)與步驟(4)中的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烷、氯苯中的一種或者幾種的混合溶劑。

作為本發明所述的喹螨醚的綠色合成方法的一種優選方案，其中：所述步驟(3)中，升溫至60℃～120℃，脫除氯化試劑。

作為本發明所述的喹螨醚的綠色合成方法的一種優選方案，其中：所述步驟(4)中，在40℃～45℃下，向反應混合物中滴加對叔丁基苯乙醇與有機溶劑的混合液。

作為本發明所述的喹螨醚的綠色合成方法的一種優選方案，其中：所述步驟(1)為在反應容器中中依次加入4-羥基喹唑啉，N，N-甲基甲酰胺，二氯甲烷；所述步驟(2)為在2小時內，0～5℃下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯；所述步驟(3)為滴加完畢后，加熱升溫回流8小時；所述步驟(4)為將溫度降至20℃，攪拌下滴加含量90％對叔丁基苯乙醇和二氯乙烷的混合液，控制滴加時間為1小時，溫度不超過25℃，滴加完畢后，將反應液溫度升至40℃，維持40℃反應1小時，反應完畢后，脫除有機溶劑，中和，酸析，過濾，中和得到成品喹螨醚。

作為本發明所述的喹螨醚的綠色合成方法的一種優選方案，其中：所述步驟(2)為在反應容器中加入五氯化磷，三氯氧磷；所述步驟(3)為加熱升溫回流，回流溫度為108℃，反應液澄清后再回流，反應完畢，降溫到70℃，在70℃、0.09MPa條件下將三氯氧磷減壓蒸餾回收，三氯氧磷蒸干后，向反應瓶中加入甲苯，水分控制在200ppm以下，繼續在70℃、0.09MPa條件下將甲苯溶劑蒸餾回收；溶劑蒸干后，將溫度降至20℃，加入二氯甲烷，攪拌下滴加含量90％對叔丁基苯乙醇和二氯乙烷的混合液，溫度不超過25℃，滴加完畢后，將反應液溫度升至40℃，維持40℃反應1小時，反應完畢后，脫除溶劑，洗滌，重結晶獲得成品喹螨醚。

本發明的制備方法是以2-羥基喹唑啉為起始原料，用氯化亞砜、三氯氧磷、氯甲酸三氯甲酯、雙(三氯甲基)碳酸酯、五氯化磷為氯化試劑，在氯化反應完成后，不經過中和和提純，直接與對叔丁基苯乙醇縮合得到喹螨醚。

本發明的反應原理如下：

其中雙(三氯甲基)碳酸酯可以用氯化亞砜、氯化亞砜、三氯氧磷、氯甲酸三氯甲酯或者五氯化磷代替。

本發明的反應條件如下：在有機溶劑中加入4-羥基喹唑啉和催化劑量的N，N二甲基甲酰胺，也可簡稱為DMF，再向懸浮液中滴加三氯氧磷、氯化亞砜、氯甲酸三氯甲酯，雙(三氯甲基)碳酸酯、五氯化磷其中一種或者幾種混合物組成的氯化試劑，反應溫度為-5℃～120℃。在反應完成后，升溫60℃-120℃脫除氯化試劑。在0℃～100℃，優選40℃～45℃下，向反應混合物中滴加對叔丁基苯乙醇，在滴加結束后，保溫2小時，脫除溶劑，洗滌，重結晶獲得喹螨醚成品收率80％，以4-羥基喹唑啉計，熔點78℃-79℃，純度99％。