[發(fā)明專利]作為鋰二次電池正極材料的稀土型磷酸鐵鋰及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210016604.6
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102569814A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 焦德華
• 申請（專利權(quán)）人: 無錫合志科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所 32104
• 代理人: 曹祖良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)電池制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰電池中使用的正極材料，具體地說是一種作為鋰二次電池正極材料的稀土型磷酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術(shù)

自1997年橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰出現(xiàn)以來，磷酸鐵鋰逐漸顯示了它特有的一些優(yōu)點(diǎn)：1、磷酸鐵鋰可以作為一種新的鋰電池正極材料，其高溫性能比較好，比容量也不低，特別是安全性好；2、磷酸鐵鋰的原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，無環(huán)境污染。因此，磷酸鐵鋰已被世界各國選作一種新能源材料特別是車用動(dòng)力電池的正極材料，具有極大的市場前景和發(fā)展?jié)摿ΑＦ鋵τ陂_發(fā)具有能量更大、成本更低、重量更輕、體積更小、更環(huán)保、更安全穩(wěn)定、性價(jià)比更高的鋰二次動(dòng)力電池來說，具有很重要的意義。?

目前，合成磷酸鐵鋰材料的方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法、液相氧化還原法和固相微波法等。其中高溫固相法工藝比較簡單，所需設(shè)備也簡單，因此被廣泛應(yīng)用。

高溫固相法是以鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物作為原料，在惰性氣氛保護(hù)下高溫煅燒，獲得磷酸鐵鋰材料。其主要存在下述不足：1、由于磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷分別來自三種材料，經(jīng)常會(huì)有混合不均情況出現(xiàn)，制備的產(chǎn)品含有雜質(zhì)過多，三種元素的配比不符合化學(xué)劑量比，影響了產(chǎn)品的電化學(xué)性能；2、一般的工藝時(shí)間至少要需要20小時(shí)以上，還要分解出大量胺廢氣。3、制備的磷酸鐵鋰材料顆粒也不均勻，粒徑分布范圍廣，晶形無規(guī)則；4、高溫合成的材料顆粒也比較粗，難以控制產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性；5、在燒結(jié)過程中需要耗費(fèi)大量的惰性氣體來防止亞鐵離子的氧化。

另外，合成的純磷酸鐵鋰與鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料等成熟材料相比，它的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率很低，一般只能在較小的電流密度下充放電，這就限制了磷酸鐵鋰在實(shí)際中的應(yīng)用范圍。因此提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率就成為了磷酸鐵鋰材料深入研究的一個(gè)重大課題。

目前提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的方法有三：一是表面覆碳；二是離子摻雜；三是選擇合成方法和條件來控制顆粒粒徑。

醋酸纖維素（Cellulose?Acetate，簡寫為CA），纖維狀、可塑性和比表面積大；可選擇性吸附和移除某些低含量的有機(jī)物；作為碳源和還原劑可使材料顆粒細(xì)小。稀土元素是典型的金屬元素。稀土是一組同時(shí)具有電、磁、光、以及生物等多種特性的新型功能材料，用途廣泛,?是很多高精尖產(chǎn)業(yè)如信息技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域和國防建設(shè)的必不可少的重要基礎(chǔ)材料。有“工業(yè)維生素”的美稱。它早已在其它電池新能源中得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種作為鋰二次電池正極材料的稀土型磷酸鐵鋰及其制備方法，其具有導(dǎo)電性能好，制備方法時(shí)間較短。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案：作為鋰二次電池正極材料的稀土型磷酸鐵鋰，其特征在于：所述稀土型磷酸鐵鋰含有100摩爾份數(shù)的磷酸鐵鋰，3.9~7.8摩爾份數(shù)的稀土合金及1.1~2.2摩爾份數(shù)的醋酸纖維素。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述稀土合金為鑭、鈰、鐠、釹、釔元素中的任一種。

作為鋰二次電池正極材料的稀土型磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

（1）按配比稱量鐵源化合物、鋰源化合物、磷源化合物、稀土材料和醋酸纖維素，將鐵源化合物、鋰源化合物、磷源化合物和稀土材料放入混粉機(jī)混粉30~90分鐘，在混粉過程中將溶解在丙酮中的醋酸纖維素逐步噴附在混粉中，使醋酸纖維素均勻粘在四種材料的混合料顆粒上，然后在80~120℃下干燥25~35分鐘；

（2）將上述干燥好的混合料顆粒放入有惰性氣體保護(hù)的氣氛爐中，在300~600℃的溫度下保溫反應(yīng)30~60分鐘，然后再冷卻到低于80℃時(shí)出爐，得到預(yù)燒后的粉體；

（3）將預(yù)燒后的粉體再拌勻，放入有惰性氣體保護(hù)的氣氛爐中，在450~700℃的溫度下保溫處理20~60分鐘，隨爐冷卻至低于60℃后，制得稀土型鋰磷酸鐵鋰。

作為所述制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述鐵源化合物、鋰源化合物、磷源化合物的加入量使得混合料顆粒中鋰：鐵：磷元素的摩爾比為1∶1∶1；所述稀土材料的加入量使稀土合金的總摩爾量與鐵元素的摩爾量之比為（0.039~0.078）∶1；所述醋酸纖維素的加入量使醋酸纖維素的摩爾量與鐵元素的摩爾量之比為（0.011~0.022）∶1。

作為所述制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的醋酸纖維素預(yù)先溶解在丙酮里形成溶液，所述丙酮的用量是溶液總質(zhì)量的40~60%。