[發(fā)明專利]多過(guò)氧基團(tuán)富勒烯衍生物的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210014866.9
• 申請(qǐng)日: 2012-01-18
• 公開（公告）號(hào): CN102583308A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊小兵;丁松濤;趙賓;房鶴;楊博;黃進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)人民解放軍63971部隊(duì)
• 主分類號(hào): C01B31/02
• 分類號(hào): C01B31/02;B82Y40/00
• 代理公司: 中國(guó)人民解放軍防化研究院專利服務(wù)中心 11046
• 代理人: 劉永盛;林英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及多過(guò)氧基團(tuán)富勒烯衍生物材料的制備方法。?

背景技術(shù)

新型含能材料是各國(guó)特殊功能材料重要的研究方向，其研究一直備受國(guó)內(nèi)外同行學(xué)者的廣泛關(guān)注。?

富勒烯C₆₀是Kroto等于1985年發(fā)現(xiàn)的第三種碳的同素異形體，是由60個(gè)碳原子構(gòu)成的對(duì)稱足球狀分子。眾所周知，碳黑是固體推進(jìn)劑尤其是雙基、改性雙基推進(jìn)劑中最常用的燃速催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，碳黑和富勒烯C₆₀相似，在結(jié)構(gòu)中也存在五元環(huán)，由此可見C₆₀對(duì)于固體推進(jìn)劑燃速的催化效果決不亞于碳黑。由此，人們對(duì)其添加到推進(jìn)劑中展開了研究。在雙基推進(jìn)劑中用少量C₆₀取代碳黑可提高燃速和燃燒催化效率，同時(shí)也可降低氣體中NOx的含量，減少對(duì)環(huán)境的污染。另外，在火箭燃料中，碳籠被破壞時(shí)，還會(huì)釋放出額外的張力能和結(jié)合能。如果從分子水平上在C₆₀分子中引入一些含能基團(tuán)，可大大提高體系能量水平。含過(guò)氧基團(tuán)的富勒烯衍生物作為一種C₆₀的過(guò)氧衍生物，是一種很有發(fā)展前途的含能材料添加劑。?

目前，富勒烯類含能材料的研究主要集中在富勒烯多硝基化合物的研究上，其合成曾報(bào)道過(guò)幾種方法。美國(guó)專利US7025840B1?Explosive-energetic?fullerenes提及了在含CHNO炸藥中，添加含有硝基修飾的富勒烯或單壁/多壁碳納米管等用作新型材料的思路。對(duì)這些材料硝化的方法有：硝酸/硫酸；NO₂⁺BF₄^-；加或不加催化劑，如銅等過(guò)渡金屬催化劑，催化劑的使用主要是用來(lái)提高上硝基的個(gè)數(shù)及速度等。專利中詳細(xì)說(shuō)明了利用二氧化氮?dú)怏w對(duì)富勒烯或單壁/多壁碳納米管等進(jìn)行直接硝化的方法和設(shè)施。我國(guó)王乃興在發(fā)明專利CN100366529C中，將C₆₀與硝酸汞類硝化劑和鹵素類催化劑在40～200℃下反應(yīng)得到多硝基富勒烯含能材料。彭汝芳在發(fā)明專利CN?101121691A中采用先在富勒烯球體上采用Prato反應(yīng)修飾上一定的基團(tuán)后，再進(jìn)一步接上2，4-二硝基苯基團(tuán)增加富勒烯化合物的硝基含量。臺(tái)灣的Chiang等人將C₆₀與硝酸鉀和濃硫酸在95℃下反應(yīng)得到多硝基富勒烯化合物。意大利的Cataldo和Hamwi等人也嘗試將C₆₀與四氧化二氮或發(fā)煙硝酸反應(yīng)。這些方法都是采用的硝基作為含能材料的主要組分。目前，據(jù)我們文獻(xiàn)調(diào)研還沒(méi)有將過(guò)氧富勒烯化合物用作含能材料的報(bào)道。?

對(duì)于過(guò)氧富勒烯的研究，國(guó)內(nèi)外主要集中在基礎(chǔ)研究上，對(duì)于其在含能材料的應(yīng)用領(lǐng)域還沒(méi)有人涉及。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了將過(guò)氧富勒烯化合物的研究引入含能材料的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)操作復(fù)雜，分離純化繁瑣等問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)易的，反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)單，無(wú)需無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行的多過(guò)氧基團(tuán)富勒烯含能衍生物的制備方法。具體合成方法如下：?

在反應(yīng)容器中，將C₆₀溶于芳香有機(jī)溶劑中，在室溫下加入叔丁基過(guò)氧化氫，升溫加熱攪拌反應(yīng)，然后加入吡啶、三氯化鐵催化劑，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)程用TLC監(jiān)測(cè)。待反應(yīng)完全后，加入大量的蒸餾水終止反應(yīng)并洗滌反應(yīng)混合液直至水層無(wú)色透明，減壓蒸餾濃縮有機(jī)相，加入極性小的有機(jī)溶劑，擠出反應(yīng)生成的產(chǎn)物。過(guò)濾收集析出的紅黃色固體物質(zhì)，即為目標(biāo)化合物：C₆₀(00^tBu)_n型過(guò)氧富勒烯含能衍生物，n＝2～6。?

本發(fā)明的合成方法中所述的芳香有機(jī)溶劑為氯苯、鄰二氯苯、苯、甲苯、1-甲基萘或它們的任意混合物。它們對(duì)反應(yīng)原料及產(chǎn)物都有較好的溶解性，使得反應(yīng)能夠很好的進(jìn)行。根據(jù)實(shí)際溶解性能及反應(yīng)機(jī)理考慮，優(yōu)選鄰二氯苯作為溶劑，氯苯對(duì)C₆₀的溶解度較大。但氯苯毒性較大，試驗(yàn)過(guò)程必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，且試驗(yàn)人員應(yīng)做好相應(yīng)的防護(hù)措施。以上所述數(shù)種有機(jī)溶劑的量均以每50毫克C₆₀溶于5～200毫升，這樣既不浪費(fèi)溶劑又能保證完全溶解，使反應(yīng)能較好的進(jìn)行。三氯化鐵催化劑的加入量一般與反應(yīng)原料C₆₀的摩爾比為0.2～20。?