[發明專利]嚬哪酮清潔生產工藝

有效

• 申請號: 201210013833.2
• 申請日: 2012-01-17
• 公開（公告）號: CN102557905A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 李增光;黃海軍;李光文;朱明亮
• 申請（專利權）人: 鹽城利民農化有限公司
• 主分類號: C07C49/04
• 分類號: C07C49/04;C07C45/00
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 劉趁新

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種嚬哪酮清潔生產工藝。

背景技術

嚬哪酮，又名片吶酮、特己酮、甲基特丁基甲酮；系統命名為：?3,3-二甲基-3-丁酮；其結構式為：

嚬哪酮為無色透明液體，有薄荷味，溶于醇醚，微溶于水，易燃有毒，熔點-49.8℃，沸點106℃，沸程（95%?）104.5～107℃?，比重0.804～0810（20℃），折光率l.395～1.398（20℃）。嚬哪酮是合成多種新型的殺菌劑、植物生長調節劑和殺蟲劑等的化工原料。以其為原料生產的農藥殺菌劑有三唑醇、芐氯三唑醇、三唑酮、雙苯唑醇、特效唑、烯唑醇、戊唑醇、辛唑酮等；植物生長調節劑有多效唑、烯效唑、抑芽唑、縮株唑、甲基抑霉唑；上述產品具有高效、低毒、內吸、廣譜用量少、殘效期長等特點。嚬哪酮也用于生產除草劑、醫藥產品和基本有機合成。

目前，嚬哪酮的合成方法有：

1、嚬哪醇重排法。它是以丙酮和金屬鎂為原料，在汞催化下發生嚬哪醇反應生成嚬哪醇，嚬哪醇再在酸催化作用下受熱重排生成嚬哪酮。該工藝簡單、條件溫和、時間短、收率高，看起來好象是一種理想的方法。但原料成本太高，所以該工藝不宜作為工業合成方法。

2、異戊醇法。首先從發醇法制酒精副產的雜醇油或丁醇油分離，獲得95％純度的異戊醇。異戊醇高溫催化脫水生成異戊烯。異戊烯和甲醛在大于80℃溫度時，在液體強無機酸存在下反應得到嚬哪酮。該工藝方法的主要問題有二，一是雜醇油多由酒精廠擴散給各小廠生產，異戊醇質量數量波動；二是本法反應步驟多，溫度高、操作要求嚴格，反應條件難控制；設備投資較大，因腐蝕嚴重，使用壽命較短，嚬哪酮的收率低65%，產品純化難度大，該工藝也很少用于工業化生產。

3、叔戊醇法。叔戊醇在鹽酸存在下和甲醛反應，再經異構化重排生成嚬哪酮。該工藝路線只需一步反應即可得到產品，工序少，設備簡單，反應條件易控制。但叔戊醇在雜醇油中含量低，來源少，資源難以滿足需要。以乙炔、丙酮為原料，經炔化，加氫等工藝可合成叔戊醇，但按此法合成的叔戊醇產品質量好、價格較高，主要用于香料工業。由于叔戊醇價格高，加大了嚬哪酮的原料成本，也不適宜工業化。

4、特戊酸-乙酸催化酮化法。特戊酸和乙酸、水混合氣體在催化劑作用下，進行酮化反應制得嚬哪酮。本工藝方法的關鍵在于研制一種對目標產品嚬哪酮選擇性好的催化劑，其收率可達89～90%?，蒸餾收率約為95%?，總的嚬頻哪酮收率（以特戊酸計）可達85?%左右，但該法工業化存在很大難度。

5、特戊酸-丙酮催化酮化法。采用含二氧化鋯70%?的氫氧化锫為原料，經造粒、煅燒制成片劑，于550℃下灼燒活化3h后制得催化劑。在反應溫度420～440℃下．使用過量丙酮的特戊酸一丙酮混合物通過固定床催化層．接觸時間15～38s，反應物經冷凝、蒸餾分離；未反應丙酮再循環等完善工藝，得到產品嚬哪酮收率為73.9～77.8%；但由于丙酮的價格高于乙酸。而產品收率較特戊酸一乙酸法略低，故本法的競爭力似比上法更差。

6、異戊烯法。從石腦油裂解制乙烯的副產C5或煉油廠催化裂化組分中分離出異戊烯為原料，則來源豐富、反應步驟減少，國內企業幾乎都采用這一生產方法。該工藝是在冷凍的情況下，將異戊烯投入０℃以下的31%鹽酸中，然后在回流的溫度下和甲醛水溶液反應得到產品。該生產工藝由于采用冷凍條件，因而能耗太大。

中國專利申請99114409.0公開了一種嚬哪酮合成新工藝，它是用工業異戊烯為原料在酸介質中滴加三氯化磷和異戊烯進行加成，得到中間體；中間體在回流條件下，滴加甲醛進行縮合反應。滴加三氯化磷可以使異戊烯充分參加反應，從而提高產率，降低成本；介質酸部分可套用，減少廢酸的排放，減少環境污染。反應后可得到亞磷酸副產品，進一步提高經濟效益。該發明申請使嚬哪酮產率可達75％，含量95％，生產成本降低25％。可由于采用三氯化磷產生的亞磷酸為酸性介質，其酸性不夠強，反應不夠好，產率不高。此外，由于三氯化磷中常常有未反應的磷，磷會自燃，加之異戊烯又是易燃易爆的化學品，所以工業化生產極不安全。

現有的以上諸種方法，由于都使用了含水較高的甲醛水溶液，因而會產生大量的工業酸性水溶液即廢酸，從而使后處理工序復雜、費用高，易造成環境污染。盡管中國專利申請99114409.0所述的嚬哪酮合成新工藝，其介質酸只是部分套用，但在滴加甲醛后仍產生大量的廢酸。

發明內容

為克服現有技術的不足之處，本發明提供一種產品收率高、成本低的嚬哪酮清潔生產工藝，將酸性介質循環利用，避免對環境造成污染。