[發明專利]一種非晶態合金催化劑、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201210009553.4
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102580781A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 白國義;李飛;趙震
• 申請（專利權）人: 河北大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/38;C07C61/08;C07C53/134;C07C51/36
• 代理公司: 石家莊匯科專利商標事務所 13115
• 代理人: 王琪

技術領域

本發明涉及化學合成中催化加氫技術領域，尤其涉及一種用于芳香羧酸加氫的非晶態合金催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

環己基羧酸是一類重要的化工醫藥中間體。例如，環己基甲酸可用于光固化劑184的合成及硫化橡膠增容劑、石油澄清劑等，還可用于合成抗孕392藥物和治療血吸蟲新藥吡喹酮藥物等；環己基丁酸是合成環己基丁酸烯丙酯的重要原料等。文獻報道的環己基甲酸合成方法很多，如：Honiuen等報道了用金屬Na作為還原劑在常壓回流下進行，此法操作簡單，易于控制但是收率率很低。Gray?G?W等報道了用氧化還原法制備環己基甲酸，此法先是通過Friedel-Crafts反應，然后通過加氫生成環己基甲酸，此法副產物較多，步驟較長，收率低；Gray?G?W等還報道了用Raney-Ni直接催化苯甲酸生成環己基甲酸，文獻中指出，苯甲酸在Raney-Ni催化下，壓力17MPa，反應30個小時，環己基甲酸的收率只有30～50％；Na?Kagawa等報道了用Pd/C作催化劑在壓力7MPa，溫度控制在170℃，環己基甲酸的收率達到99％，但是此催化劑本身價格高，使生產成本很高，不利于大規模的生產。

非晶態合金由于具有長程無序、短程有序等獨特的結構特點，使得它在催化反應中表現出了優越的性能，特別是在不飽和化合物的選擇性加氫反應中。近幾年，科研工作者在非晶態合金催化劑的制備方法、結構表征、催化性能等領域進行了廣泛的研究，并取得了很好的研究成果。例如：Studt等報道了鎳鋅合金催化劑在乙炔選擇性加氫制備乙烯的反應中的催化活性，取得了與貴金屬鈀基催化劑活性類似的研究結果；陶克毅等人利用化學還原法制備了Ni-P、Ni-B、Ni-P-B、Co-B和不同Ni/Co比的Ni-Co-B催化劑，并用于環丁烯砜的加氫反應，指出反應活性與催化劑的粒徑有很大的關系，當Ni/Co在1.7-2.4的范圍時，催化劑在鎳和鈷的協同作用下活性最高。

綜上，制備一種新型高效且廉價的催化劑用于芳香羧酸加氫制備環己基羧酸的反應是非常必要的。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種非晶態合金催化劑的制備方法，利用此方法制備的催化劑造價低廉，同時其催化效率得到大幅提高，與貴金屬鈀基催化劑的活性持平；本發明同時提供上述方法制備的催化劑的應用。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案如下。

一種非晶態合金催化劑，其按照如下方法制備：

A、催化劑前軀體的配制：按照主催化劑∶助催化劑＝(20～80)∶1的摩爾比將二者溶解在水中，加入水溶性高分子化合物，在超聲輔助下使其溶解均勻，即得；其中，所述主催化劑為NiCl₂·6H₂O，助催化劑為硝酸鹽，水溶性高分子化合物為聚乙二醇；主催化劑與水的質量比為3∶(5～15)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質量比為3∶(0.5～2.5)；

B、還原劑的配制：將NaOH和KBH₄溶解在水中配制成還原劑；其中，主催化劑與NaOH的質量比為3∶(0.4～0.6)，主催化劑與KBH₄的質量比為3∶(2.5～3.5)，主催化劑與水的質量比為3∶(40～60)；

C、催化劑的制備：將步驟A配制的催化劑前軀體溶液置于超聲波清洗器中，然后將步驟B配制的還原劑溶液緩慢滴加到催化劑前軀體溶液中，即產生還原態的黑色催化劑。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，主催化劑與水的質量比為3∶(9～12)，主催化劑與水溶性高分子化合物的質量比為3∶(0.7～1.2)。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，所述助催化劑為Zn、Fe、La、Cu、Co、Zr、Mn、Cr、Ag、Mo的硝酸鹽中的一種或幾種組合。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，所述聚乙二醇為PEG₁₀₀₀或PEG₈₀₀。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟C中，所述超聲波清洗器的工作頻率為45KHz～100KHz，工作功率為200～400W。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟C中，將還原劑溶液按照(0.01～0.5)ml/min的速度滴加到催化劑前軀體溶液中。

作為本發明的一種優選技術方案，步驟C中，待還原劑溶液滴加完成后，將催化劑從其母液中分離，在無水乙醇中保存。

上述非晶態合金催化劑在芳香羧酸加氫制備環己基羧酸反應中的應用。