[發(fā)明專利]基于低溫水熱法實(shí)現(xiàn)大長(zhǎng)徑比ZnO納米線陣列膜的多次外延生長(zhǎng)方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210009418.X
• 申請(qǐng)日: 2012-01-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102534780A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賀永寧;康雪;張?chǎng)?/a>;彭文博
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C30B29/16
• 分類(lèi)號(hào): C30B29/16;C30B29/62;C30B19/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 徐文權(quán)

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明專利涉及ZnO半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的可控制備領(lǐng)域，ZnO半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的可控制備是其應(yīng)用研究的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。具體涉及到利用ZnO納米線二次外延生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)了大長(zhǎng)徑比ZnO納米線陣列膜的低溫水熱法生長(zhǎng)方法，方法適用性強(qiáng)，可以在單晶硅、石英及玻璃等多種基片上實(shí)現(xiàn)。

背景技術(shù)：

自從2001年加州大學(xué)伯克利分校化學(xué)系楊培東(Peidong?Yang)在Science上報(bào)導(dǎo)ZnO納米線紫外激光發(fā)射現(xiàn)象以來(lái)，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)作為ZnO新型寬帶隙半導(dǎo)體領(lǐng)域的前沿方向之一受到了的廣泛的關(guān)注，可控制備方法既是ZnO納米結(jié)構(gòu)特性及其應(yīng)用研究的基礎(chǔ)，也成為開(kāi)發(fā)基于ZnO納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用器件的技術(shù)瓶頸。一方面，立足于探索一維ZnO半導(dǎo)體的基本特性，ZnO納米線粉末、單根納米線的揀選以及基于單根納米線的各類(lèi)原型器件，包括紫外光發(fā)射器件、紫外光敏感器件、壓電電子學(xué)器件等等，均有研究報(bào)導(dǎo)，這方面研究中的ZnO納米線主要利用高溫氣相合成方法制備，這類(lèi)方法包括Zn粉蒸發(fā)氧化、ZnO高溫蒸發(fā)等。另一方面，基于ZnO納米線陣列的膜結(jié)構(gòu)和應(yīng)用器件研究也如火如荼展開(kāi)，該方面大量的研究報(bào)道展示ZnO納米線陣列在太陽(yáng)能發(fā)電、光發(fā)射以及光催化以及多種傳感器方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)于ZnO納米線陣列的可控制備目前主要有兩類(lèi)方法，第一類(lèi)是基于金屬催化劑的物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等氣相沉積自組裝生長(zhǎng)方法；第二類(lèi)是基于ZnO籽晶引導(dǎo)生長(zhǎng)的低溫水熱法和電場(chǎng)誘導(dǎo)生長(zhǎng)的電化學(xué)法等濕化學(xué)自組裝生長(zhǎng)方法。第一類(lèi)方法的缺點(diǎn)是依賴于昂貴的生長(zhǎng)系統(tǒng)和高溫條件，并且難以獲得大面積可控制備；第二類(lèi)方法的電化學(xué)法雖然成本低，但是大面積生長(zhǎng)也存在困難，并且要求基片導(dǎo)電；而低溫水熱法不僅成本低，適用于單晶、石英、玻璃、金屬甚至柔性有機(jī)基片上進(jìn)行大面積生長(zhǎng)，早在2003年就有4英寸硅基片上垂直取向大面積ZnO納米線陣列膜的文章報(bào)道。

但是和氣相自組裝方法所ZnO納米線陣列可以達(dá)到幾十微米甚至毫米級(jí)長(zhǎng)度相比，目前報(bào)道的低溫水熱法制備ZnO納米線陣列高度幾乎都在幾百納米到2um之間，也就是ZnO納米線在特定溶液中的生長(zhǎng)速率并非常數(shù)，而是會(huì)隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)趨于飽和。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)對(duì)于生長(zhǎng)溶液取0.025M二水合醋酸鋅和0.025M六次甲基四胺混合溶液及80℃條件下，生長(zhǎng)時(shí)間從3小時(shí)延長(zhǎng)到6小時(shí)，其長(zhǎng)度增加了不到10％，而且納米線的長(zhǎng)度會(huì)變得參差不齊。也有高于80℃條件下納米線長(zhǎng)度隨生長(zhǎng)時(shí)間近似線性增加的報(bào)道，但是由于生長(zhǎng)溫度高，納米線外徑又同時(shí)在線性增加，并不能隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)獲得器件應(yīng)用研究中所期望的大長(zhǎng)徑比納米線陣列要求。為了應(yīng)用低溫水熱法獲得大長(zhǎng)徑比的ZnO納米線陣列，我們提出并實(shí)現(xiàn)了在ZnO籽晶引導(dǎo)單次生長(zhǎng)基礎(chǔ)上進(jìn)行二次外延生長(zhǎng)方法，并申請(qǐng)發(fā)明專利保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容：

低溫水熱法是ZnO納米結(jié)構(gòu)的一種常見(jiàn)濕化學(xué)制備方法，如果在基片上制備ZnO納米晶作為籽晶層，那么通過(guò)調(diào)整籽晶分布、溶液濃度、生長(zhǎng)溫度以及生長(zhǎng)時(shí)間多種工藝參數(shù)，可以低溫水熱法實(shí)現(xiàn)多種基片上大面積垂直取向ZnO納米線陣列的可控制備，這是一種低成本的高可靠性ZnO結(jié)構(gòu)制備方法。但是研究中發(fā)現(xiàn)ZnO納米線的生長(zhǎng)速率隨著生長(zhǎng)時(shí)間變慢，甚至飽和，因此在特定濃度的生長(zhǎng)溶液中單次生長(zhǎng)很難獲得較大長(zhǎng)徑比的ZnO納米線陣列。

針對(duì)ZnO納米線陣列膜低溫水熱法單次生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，本發(fā)明提出在基于ZnO籽晶層進(jìn)行單次ZnO納米線陣列膜制備，實(shí)現(xiàn)陣列膜(0001)方向垂直自組裝生長(zhǎng)；在此基礎(chǔ)上，將ZnO納米線陣列膜作為新的基底進(jìn)行二次外延以至于多次外延生長(zhǎng)，每根ZnO納米線在二次外延生長(zhǎng)及多次外延生長(zhǎng)過(guò)程中保持為單根晶柱沿著軸向的外延過(guò)程，從而能夠?qū)崿F(xiàn)大長(zhǎng)徑比的ZnO納米線陣列膜。具體實(shí)現(xiàn)方法如下：

1)在硅基片上進(jìn)行ZnO納米籽晶層的濺射沉積。

2)以ZnO納米籽晶層作為引導(dǎo)層，利用水熱法實(shí)現(xiàn)ZnO納米線垂直取向(沿(0001)方向)陣列的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間3小時(shí)。

3)清洗試樣，在ZnO納米線陣列單次生長(zhǎng)試樣上繼續(xù)應(yīng)用水熱法進(jìn)行二次外延生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間3小時(shí)。

在二次外延生長(zhǎng)時(shí)間保持不變的條件下二次外延生長(zhǎng)能夠使得ZnO納米線的長(zhǎng)度增加約一倍。而在單次生長(zhǎng)時(shí)間6小時(shí)條件下，ZnO納米線長(zhǎng)度僅僅比單次生長(zhǎng)時(shí)間3小時(shí)條件下的增加不到十分之一，并且隨著生長(zhǎng)時(shí)間加長(zhǎng)，ZnO納米線之間的生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象使得各個(gè)納米線的長(zhǎng)度差異變大。