[發明專利]一種氟硅唑的合成方法

無效

• 申請號: 201210009386.3
• 申請日: 2012-01-12
• 公開（公告）號: CN102584881A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 徐鳳波;李正名;劉子文;周建華;許榮花;朱佳芳;孔曉菲;董建蘭
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F7/10
• 分類號: C07F7/10
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及精細化工產品的制備及應用，特別是一種氟硅唑的合成方法。

背景技術

氟硅唑是20世紀80年代由美國杜邦公司以在歐洲、南美洲、北美洲和日本等地進行的大量實驗結果為依據推出的高效有機硅殺菌劑；屬三唑類殺菌劑，是甾醇脫甲基化抑制劑，對于子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類有效，對卵菌無效，可用于防治蘋果黑星病、白粉病菌、禾谷類白粉黑腔菌、殼針孢屬菌、葡萄鉤絲殼菌、葡萄球座菌以及甜菜等多種作物上的各種病原菌，是重要的殺菌劑品種，商品名福星，對日光較穩定，在310℃以下亦比較穩定。殺菌劑Nustar、Olymp、Punch中也含有氟硅唑。而雙(4-氟苯基)-甲基氯甲基硅烷是目前此類比較新穎的農藥(殺菌劑)氟硅唑和氟硅唑類似物的重要中間體，其合成過程中對氟溴苯格氏試劑生產成本高、危險系數大(尤其是夏季等高溫環境)，很大程度上影響了氟硅唑的工業化的進一步生產。所以雙(4-氟苯基)甲基氯甲基硅烷的成功合成對于降低工業化危險系數、增加這種農藥的推廣力度具有很高的實用價值，且降低了生產成本，帶來了較好的經濟效益，能使合成工藝大大的推廣應用。目前合成該化合物的主要原料對氟溴苯格氏試劑的方法是用乙醚做溶劑，存在眾多缺點：1)反應副產物多且難以去除，乙醚原料沸點、閃點低，易燃燒爆炸，當空氣中含量為1.83-48.0％或氧氣中含量為2.1-82.5％，即有此可能，乙醚的蒸氣密度較空氣大2-6倍，容易著火，增大了工業化生產危險系數；2)每生產一噸產品在反應第一步就產生20噸含溴廢水，處理難度大，環境污染嚴重。3)化學性質不穩定，暴露于空氣中、遇光或受熱即變質，生成過氧化物或乙醛，刺激性更強，且純度要求高，微量的雜質即增加產率和純度的困難；4)引發階段不易控溫，對設備的要求苛刻，加上運輸、儲存和投料困難，春夏秋等季節環境溫度略高就不能生產。由于上述存在問題，特別是容易引起燃燒爆炸，使用的范圍逐年減少，世界上各大化工行業也早禁用。相關用乙醚作為溶劑制備對氟溴苯格氏試劑的文獻，參見a.Mober?g?W?K.Fung?icidal?1，2，4?「triazole?deriv?atives：US，4510136[P].1985「04?「09；b.馬清海，毛向群.殺菌劑氟硅唑的合成[J].河北化工，2006(1)：32，38；c.Organometallic?Chemistry(1989)3?133-139，其收率和純度僅為50-60％。也有文獻用甲基叔丁基醚做溶劑制備對氟溴苯格氏試劑，參見孫曉泉，陸濤.高效有機硅殺菌劑氟硅唑的工藝改進[J].山西化工，2008(3)28，3，總收率61.32％，由于收到純度和產率的限制、甲基叔丁基醚沸點高等缺點，也不適合工業的大規模生產。目前的氟硅唑生產公司也嘗試用四氫呋喃做溶劑進行研究，但都因為格氏試劑和氯硅烷原料反應效率太低沒有實用價值而失敗。

基于上述各種原因，目前急需一種具有經濟性高、收率好、副反應少和對環境污染小、全天候和安全方便的由對氟溴苯格氏試劑合成雙(4-氟苯基)甲基氯甲基硅烷原料來加強此種性能優良的農藥的生產能力。我們在以往試驗經驗的基礎上，對本試驗進行了深入的研究，最終發現了符合上述要求的試驗方法和條件。對比相關文獻以及專利的報道，本發明有以下幾點優勢：1)采用自選高效催化劑使反應可以用較高沸點有機溶劑制備格氏試劑后和氯硅烷類原料高效反應，安全方便的合成了純度達95％以上的中間體；2)采用甲苯等為溶劑體系，在以往的文獻中幾乎沒有此種方法；3)采用的溶劑循環利用廉價且綠色環保；4)后處理工藝簡單，可以達到98％以上的產率，將原有工藝生產每噸產品產生的20噸廢水量降為0，副產物鎂鹽可以作為產物出售，整個工藝沒有任何三廢，是清潔生產工藝，因此本發明在工業生產中具有很高的優越性。

發明內容

本發明的目的在于針對上述存在問題，提供了一種高效、經濟、綠色、安全且符合工業生產要求的氟硅唑的合成方法。

本發明的技術方案：

一種氟硅唑的合成方法，以對氟溴苯、甲基氯甲基二氯硅烷、鎂屑為原料，以碘為引發劑，在有機溶劑中進行催化反應制得，步驟如下：

1)在氮氣保護下將鎂屑加入有機溶劑中，升溫至40℃后加入碘，然后在60-64℃下滴加對氟溴苯，滴加完畢后在該溫度條件下繼續反應3h，得到對氟溴苯格氏試劑；