[發明專利]一種丁內酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210009260.6
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN103204835A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 林民;朱斌;史春風
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種丁內酯的制備方法，更進一步說是關于一種催化氧化四氫呋喃制備γ-丁內酯的方法。

背景技術

γ-丁內酯為無色透明液體，與水及一般有機溶劑可以互溶。γ-丁內酯是一種溶解性強、無毒、使用管理安全方便的高沸點溶劑，在石油加工中用作丁二烯、芳烴、高級潤滑脂的抽提劑；在化纖行業中用作丙烯腈纖維的紡絲溶劑，是羊毛、尼龍、丙烯腈等纖維的染色助劑。在有機合成中也有廣泛的用途，它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基-γ-丁內酯、環丙胺等的原料，是合成殺蟲劑、除草劑、藥物腦復康、環丙氟哌酸、維生素B1等的中間體。還用于合成氯苯氧基丁酸類除莠劑，植物生長調節劑等。

目前，工業上生產γ-丁內酯主要有以下兩種方法：1、順酐加氫法始于上世紀70年代，用一段加氫反應，能以任意比例生產四氫呋喃和γ-丁內酯。2、1，4-丁二醇脫氫法反應器為列管式，裝填片狀的銅催化劑(以氧化鋅為載體)，反應溫度控制在230-240℃，反應產物粗γ-丁內酯經減壓蒸餾而得成品。可見，現有工藝操作復雜、反應條件相對苛刻。

因此，探索一種四氫呋喃轉化率高，γ-丁內酯選擇性好，特別是污染小、對環境友好而又簡單的新催化氧化四氫呋喃的方法，具有十分重要的現實意義。在環境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。鈦硅分子篩TS-1是上世紀八十年代開發的新型雜原子分子篩，是環境友好催化領域的典型代表。文獻也有以鈦硅分子篩為催化劑進行催化氧化四氫呋喃這方面研究的報道(如Sasidharan?M等，Tetrahedron?Lett.，1995，36：9071)，但目的產物收率等仍有提高的余地。

發明內容

因此，本發明目的是針對現有工藝的不足，提供一種以過氧化氫為氧化劑催化氧化四氫呋喃并以較高選擇性生產γ-丁內酯的方法，且工藝簡單而又對環境友好。

本發明提供的丁內酯的制備方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將四氫呋喃、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其中四氫呋喃與氧化劑的摩爾比為1∶2～20，溶劑與催化劑的質量比為1～200∶1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05～10∶1。

本發明提供的方法，相對于傳統方法，克服了傳統生產工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，為綠色合成工藝。具有下述優點：1、生產過程簡單；2、γ-丁內酯收率高。

具體實施方式

本發明提供的催化氧化四氫呋喃的方法中，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵硅分子篩、鈷硅分子篩、錫硅分子篩、鈰硅分子篩等，其中優選鈦硅分子篩。所說的鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-1。最優選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5～300納米，且所述鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。

本發明提供的方法，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。

所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05～10∶1，優選0.1～5∶1。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫～200℃范圍內處理1～8h；一般地，所述焙燒的溫度可以為200～800℃，時間可以為1～12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。

本發明提供的方法中，所說的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5％～90％，優選20％～70％。