[發明專利]一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法

有效

• 申請號: 201210009038.6
• 申請日: 2012-01-12
• 公開（公告）號: CN102604099A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 馮圣玉;盧海峰;胡凡寶;韓嵩;劉強;陳家元
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08G77/06
• 分類號: C08G77/06;C07F7/21
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種有效處理工業廢料正丙基三官能基硅烷的方法，特別是涉及將正丙基三官能基硅烷處理成二丙基二官能基硅烷以及進一步制備六丙基環三硅氧烷、含二丙基硅氧鏈節的聚硅氧烷及硅橡膠的工藝方法。?

背景技術

正丙基三官能基硅烷(包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷及正丙基三氯硅烷)是工業上生產硅烷偶聯劑過程中的副產物，約占產物混合物的5％，產生量非常大，廢棄后會嚴重污染環境。但目前這些副產物沒有得到很好的利用。市場上的主要處理方法是將其通過高溫煅燒制備氣相法白炭黑。該工藝耗能大，產品的附加值小，也不能體現出該物質的特有性能，造成了極大的浪費。由于不能將該類副產物作為污水進行排放，在沒有較好的處理方式和處理工藝的背景下，現在國內多家硅烷偶聯劑生產廠家都將該類副產物長期存放，占據很大的存貯車間，甚至嚴重影響到了工廠的正常運營。而有的廠家則放棄對該類副產物的分離，在市場上直接銷售未經提純的硅烷偶聯劑，嚴重影響了產品在國內外市場上的競爭力。因而對于該類副產物的有效處理成了目前急需解決的一個重要問題。?

正丙基三官能基硅烷的可利用性不高，主要在于其中存在著三個官能團，極易水解，水解產物的性能不能很好控制。若想提高其利用價值，比較便利方法就是將其具有的三個官能團轉化為兩個官能團。所使用的方法有很多種，其中一個方法便是通過格氏反應(Grignard?Reaction)將其中的一個官能團轉化為不活潑的基團，比如烷基。當轉化后的不活潑的基團為正丙基時，所制備的硅烷為二正丙基二官能基硅烷，簡稱為二丙基二官能基硅烷。?

對于從正丙基三官能基硅烷出發制備二丙基二官能基硅烷的研究，國內外尚未見報道。目前來說，只有從鹵代烷與四烷氧基硅烷反應制備二烷基二烷氧基硅烷的研究可借鑒，分為一步法和兩步法兩種。專利EP460590中介紹的是兩步法，即由氯代環戊烷與鎂屑在四氫呋喃溶劑中反應制備格氏試劑，然后再將所得格式試劑與等摩爾的四甲氧基硅烷反應，合成二環戊基二甲氧基硅烷。由于采用兩步法合成，自然會帶來操作上的繁瑣，工藝流程長、反應設備多的問題，而且在合成液中副產物的含量較高，反應收率低。?

在US4958041和CN1183143專利中，介紹了一步法合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其方法是先要用氯代烷與鎂屑在甲基-叔丁基醚溶劑中制備少量的格氏試劑作為引發劑，然后再滴加由氯代烷、四烷氧基硅烷與甲基-叔丁基醚組成的混合溶液，反應合成二烷基二烷氧基硅烷。專利所介紹的一步法合成工藝雖然方便，但是若要應用到本發明所涉及的研究內容，仍有幾個問題需要解決。首先是該一步法制備工藝需要少量格氏試劑做引發劑，工業化實施難度大；其次，按專利介紹的方法，反應中會有大量未反應的格氏試劑殘留于合成液中，給后期處理帶來困難；再次，氯代烷與四烷氧基硅烷的摩爾比過大，會加大生產成本，因為在本發明涉及的處理正丙基三官能基硅烷的研究中，正丙基三官能基硅烷是工業廢料，成本非常低，而氯代烷價格較高，占原料成本的比例大，按氯代烷計算，該合成過程的反應效率是很低的。?

為了提高產品收率，CN1183143還介紹了一種處理濾餅的方法，即將過濾后的濾餅用稀鹽酸處理，回收產品和溶劑。由于有機硅氧烷對水分，尤其是酸性水溶液非常敏感，易于水解，因此，濾餅中的產物及未反應的原料會被破壞，同時還會在產品中帶入水分。?

日特開平6-345781提供了一種二烷基二烷氧基硅烷的實驗室制備方法，該反應使用介質成本昂貴，不適宜工業生產。該法的后處理是先加入無機鹽的水溶液，再加酸處理反應物料，使反應物料中固體物料化解成無機鹽進入水相，反應物料中的目的產物留于有機相內，有機相脫除溶劑制得產物。此法免除了過濾及相應的洗滌濾餅等操作。但由于二烷基二烷氧基硅烷的水解損失十分嚴重，目標產品收率很低。?

專利CN101225090A提供了一種有別于以上幾種工藝的新方法：以反應物四烷氧基硅烷作溶劑，在催化劑存在下，先以少量鹵代烷與金屬鎂粉引發格氏反應，然后滴加用烴類或醚類溶劑稀釋的鹵代烷，經格氏試劑與四烷氧基硅烷反應，一步合成二烷基二烷氧基硅烷。但是該專利所介紹的工藝中，在反應結束并降溫之后，直接進行過濾。由于該工藝中所涉及的化學反應中格氏試劑是過量的，當反應進行到一定程度，目標產物已經得到，但是過量反應物繼續存在，在過濾的過程中，格氏試劑會與空氣中的氧氣、水汽發生反應放熱，放出的熱量又會進一步促使過量的格氏試劑與目標產物繼續反應，生成一系列的副產物。在該工藝實施的過程中，觀測到了過濾裝置溫度的上升。由于體系內是大量有機試劑，溫度上升會造成潛在的危險，所以淬滅過程是必須的。?