[發明專利]一種環己基二酮乙二醇單縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201210007302.2
• 申請日: 2012-01-11
• 公開（公告）號: CN102584848A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 李韶輝;底鵬;陸敬國;周文濤;司曉芳;何星輝;劉金蘭
• 申請（專利權）人: 河北通華化學有限公司
• 主分類號: C07D493/10
• 分類號: C07D493/10;C07D317/72
• 代理公司: 石家莊冀科專利商標事務所有限公司 13108
• 代理人: 李羨民;郭紹華

技術領域

本發明涉及一種可作為合成液晶顯示材料、醫藥、農藥、香料的原料或中間體而有廣泛應用的化合物的方法，尤其涉及一種環己基二酮乙二醇單縮酮的制備方法，屬化學合成領域。

背景技術

環己烷類液晶是含有環己烷骨架的液晶，具有高度的穩定性，較寬的向列相溫區和較低的粘度，克服了目前仍廣泛使用的含苯環骨架液晶相變溫度低、粘度大、響應速度較慢的缺點，因此近年來這類液晶發展較快。式（Ⅱ）結構的環己基二酮乙二醇單縮酮由于自身帶有環己烷環，可以為分子骨架引入環己烷環，同時由于僅保護了一個羰基，這種特殊的結構可以向兩邊延伸出不同結構和官能團，因而在環己烷類液晶的合成中受到越來越廣泛的關注，并且也常應用于醫藥、農藥、香料等精細化學品的合成。

文獻中已報道制備環己基二酮乙二醇單縮酮的多種不同方法：

例如，Bull.?Soc.?Chim.?Fr?1962.?1943-1944描述了1,4-環己二酮與等摩爾數的乙二醇在回流下進行反應，得到二酮、單縮酮和二縮酮的混合物，經GC分析，三者的比例為1：1：1，后處理利用1,4-環己二酮可溶于水除去，剩余物用亞硫酸氫鈉提取單縮酮，再脫去亞硫酸氫鈉并提純得到目標產物1,4-環己基二酮乙二醇單縮酮，收率30%。此法收率較低，不適合工業化生產。

另一種制備單縮酮的方法記載于J.?Org.?Chem.?1983,?48?129-131中，所述方法為在甲苯中，以對甲苯磺酸為催化劑，以1,4-環己二酮和乙二醇為原料，采用Decn-stark共沸脫水，得到二酮、單縮酮和二縮酮的混合物，經GC分析，三者比例為1：2：1，即1,4-環己基二酮乙二醇單縮酮含量為50%。該方法單縮酮的含量比之前的方法有所提高，但仍不理想。

美國專利US5089629報導了，在KHSO₄催化下，苯或甲苯作溶劑，4,4'-雙環己二酮與乙二醇共沸脫水，制得二酮、單縮酮和二縮酮的混合物，經GC分析，三者比例為13:?51:?36，經后處理純化，4,4'-雙環己基二酮單縮酮收率為34%。此法收率較低，不適合工業化生產。?

鑒于上述缺陷和問題，迫切需要一種可以在工業上經濟地實施、用于以工業規模選擇性制備環己基二酮乙二醇單縮酮的簡化方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術之缺陷、提供一種環己基二酮乙二醇單縮酮的制備方法，該方法工藝簡單，收率高，有利于實現規模化的大生產。

本發明所述技術問題是由以下技術方案實現的。

一種環己基二酮乙二醇單縮酮的制備方法，該方法包括如下步驟：

在有機溶劑中，溫度為20~110℃，使1,4-環己二酮或4,4'-雙環己基二酮在酸性催化劑存在下與式(Ⅰ)表示的乙二醇縮酮發生歧化反應，制得環己基二酮乙二醇單縮酮。

，

其中，R₁，R₂分別獨立的代表碳原子數為1~7的直鏈或支鏈的烷基；n=1~5。優選的，R₁，R₂分別獨立的代表碳原子數為1~3的直鏈或支鏈的烷基；n=1或2。?更優選的，式(Ⅰ)選自乙二醇縮丙酮、乙二醇縮丁酮、乙二醇縮-2-戊酮、乙二醇縮-3-戊酮、乙二醇縮-3-甲基-2-丁酮、乙二醇縮環戊酮或乙二醇縮環己酮。

反應式為：A

或B

，

上述式(Ⅰ)表示的乙二醇縮酮，可通過在酸性催化劑存在下，在溶劑中，使乙二醇和所述酮類進行脫水縮合反應，制得乙二醇縮酮。

上述制備方法，所述式(Ⅰ)表示的乙二醇縮酮與1,4-環己二酮或4,4'-雙環己基二酮的摩爾比為1~3：1?。

上述制備方法，所述有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正已烷、正庚烷、環己烷、環戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任一種或兩種以上的混合物；優選的，所述有機溶劑選自甲苯、石油醚、正戊烷、環己烷、環戊烷、1,2-二氯乙烷中的任一種或兩種以上的混合物；所述有機溶劑的質量為1,4-環己二酮或4,4'-雙環己基二酮質量的1~20倍，優選為3~10倍。