[發明專利]一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法

有效

• 申請號: 201210005733.5
• 申請日: 2012-01-10
• 公開（公告）號: CN103192086A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 周生虎;王向東
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B82Y40/00
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明涉及一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法，具體是一種Pt/Pd-M(M＝Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)雙金屬合金納米顆粒的制備方法。

背景技術

眾所周知，在很多情況下，合金化的特性在協同效應下會有所增強。金屬合金由于其成分，結構和屬性的多樣性導致它在電子學，工程學和催化中得到廣泛地應用。

液相還原法還原金屬前體形成雙金屬合金納米顆粒的機理非常復雜。金屬前體的匹配對同時快速還原具有關鍵作用，還原電位差異大的金屬前體將造成兩種金屬前體還原速度的差異，從而難以獲得合金納米顆粒。合成雙金屬合金納米顆粒不是一個簡單的技術，需同時還原兩種金屬前體，形成均一組成的合金納米顆粒。常用的還原劑如多元醇(如乙二醇)由于還原性不夠強，經常形成有濃度梯度的雙金屬納米顆粒，即納米顆粒的外部和內部組成不一。而強還原劑如NaBH₄必須在水相中使用，而且所獲得合金納米顆粒含有硼化物。

D?Souza等人(D’Souza?L，Sampath?S.Langmuir，2000，16:8510-8517)以NaBH₄作為還原劑用液相還原法合成了Pt₂Pd納米合金顆粒。以(HCI+H₂O)作溶劑將TDDP(N′2[32(三甲氧基硅基)丙基]二乙基三胺)加入甲醇溶液中，然后將PdCI₂和H₂PtCI₆的混合溶液加入到上述硅基溶液中，在強烈攪拌下加入NaBH₄作還原劑，得到以TPDT修飾的Pt₂Pd合金粒子。通過此方法制備的Pt₂Pd合金顆粒平均直徑在1-3nm之間，分布均勻。

天津商業大學梁新義(CN101817088A)以1，2-二羥基十六烷為還原劑，以油酸或油酸與油胺的混合物為保護劑從Pt(acac)₂和Ni(acac)₂合金前體中成功合成出PtNi合金納米顆粒，顆粒大小均勻且尺寸可控。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種可控雙金屬合金納米顆粒的制備方法，采用正丁基作為強還原劑，解決了當兩種金屬前體還原電位差異太大時，一種金屬被優先還原，難以獲得合金納米顆粒這一問題，制得的雙金屬合金納米顆粒均一無濃度梯度、尺寸均勻可控、具有面心立方結構。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法，其特征在于所述雙金屬合金納米顆粒為Pt/Pd-M合金納米顆粒，其中M為Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一種，具體制備步驟為：

1)將Pt/Pd、M的乙酰丙酮鹽、氯化鹽或乙酸鹽的合金前體充分溶解于保護劑A的混合溶液中，加熱攪拌待前體充分溶解并且混合溶液呈透明狀，其中保護劑A的用量為2～4ml，合金前體的含量為16.3mmol/L～80.5mmol/L；

2)加入18～22ml高沸點有機溶劑，在氮氣的保護下用磁力攪拌器攪拌加熱高沸點有機溶劑至70～80℃，注入一定量的強還原劑正丁基鋰正己烷溶液，2～3分鐘后再注入步驟1)所配制的透明溶液，保溫20～40分鐘；

3)再次升溫至250℃以上且低于高沸點溶劑沸點的溫度，保溫1-4小時；

4)降溫至110～130℃，向反應物中注入1～1.5ml的保護劑B，再降至室溫；

5)取一定量的反應物離心取沉淀加入乙醇反復多次洗滌，得到具有面心立方結構的Pt/Pd-M雙金屬合金納米顆粒。

作為優選，所述合金前體分別為H₂PtCl₆·6H₂O/Pd(acac)₂、Ni(acac)₂或Fe(acac)₃或Co(CH₃COO)₂或Cu(acac)₂或Zn(acac)₂或Mn(acac)₂或Mo(acac)₄

作為優選，所述保護劑A為油胺，保護劑B為三正辛基膦或三丁基膦。

再優選，所述強還原劑正丁基鋰正己烷溶液的濃度為2～2.5mol/L，用量為合金前體的物質的量的18-100倍。

進一步優選，所述高沸點有機溶劑為十八烯或正辛醚。