[發明專利]一種苯部分加氫制環己烯催化劑及生產環己烯的方法

有效

• 申請號: 201210004902.3
• 申請日: 2012-01-10
• 公開（公告）號: CN103191732A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 尹華清;蔣遙明;羅光輝
• 申請（專利權）人: 武漢優立克新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;C07C13/20;C07C5/11
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技術領域：

本發明屬于催化劑領域，涉及一種苯部分加氫制備環己烯的催化劑與制備方法，以及使用該催化劑制備環己烯的方法，更具體地說，涉及一種用貴金屬修飾釕的苯部分加氫催化劑。

背景技術：

環己烯由于存在活潑的雙鍵，成為一種重要的有機合成中間體，在合成尼龍66等聚酰銨工業中被大量使用。

傳統生產環己烯的方法一般分為兩類。一類是用苯為原料的多步驟合成路線。先由苯制成環己烷或鹵代環己烷，然后將環己烷制成環己醇再脫水形成環己烯或是將鹵代環己烷脫鹵化氫形成環己烯。另一類是用苯為原料的一步法合成路線。即用苯為原料部分加氫生成相應的環己烯和環己烷。這條合成路線由于工藝簡單快捷受到廣泛的關注。苯部分加氫：即由苯部分加氫生產環己烯，環己烯水合得到環己醇路線，是20世紀90年代國外提出的新工藝。相比之下，安全高效，碳原子利用率100％，無廢棄物和環境污染，具有原子經濟性和環境友好等特點，代表了該技術領域的發展方向。

使用苯部分加氫制環己烯的工藝一般使用活性組分為釕的負載型或非負載型顆粒催化劑，在高壓攪拌釜中進行。

1972年杜邦公司用RuCl₃為催化劑在高壓釜中進行了苯加氫反應，同時在反應體系中加入水，環己烯收率為32％(DE2221139)。US?4734536公開了一種使用沉淀法制備的Ru-Zn非負載催化劑，反應體系中加入ZrO₂分散劑和鹽類添加劑在高壓釜中高速攪拌反應獲得環己烯，最高收率可達50％，并成功的實現了工業化。US4678861則公開了以La為載體的Ru負載型催化劑，懸浮于反應體系中，間歇式制取環己烯。歐洲專利EP552809描述了在一四相體系中制環己烯的方法。該四相體系分別由含有原料苯的油相、懸浮催化劑顆粒的水相和氫氣組成。歐洲專利EP55495則描述了一種在氣相中進行苯部分氫化成環己烯的方法，但是收率只有8.4％。US6344593中記述了使用連續法生產環己烯的方法，該方法將苯以氣態形式導入反應體系中，反應產物環己烯也以氣態形式出料。

苯部分加氫路線的困難在于：苯加氫是一個連續反應，很難停留在中間產物環己烯階段。因此高活性高選擇性催化劑和催化技術的開發，成為實現該路線的關鍵問題。

根據國內外文獻報道，苯部分加氫制環己烯催化劑的制備，多采用沉淀法、浸漬法、溶膠一凝膠法及離子交換法等，催化劑多以釕為活性組分，采用不同的助劑和不同的反應體系以提高催化劑的活性和對環己烯的選擇性。

中國專利01122208.5(苯選擇加氫制環己烯催化劑及其制造方法)公開了一種Ru-M-B/ZrO₂催化劑及其制造方法，但M僅限于Zn和Fe兩種元素。

以上催化劑制備方法都是通過化學方法，不可避免帶來離子雜質，導致催化劑活與選擇性不穩定。本發明通過金屬球磨與熱處理技術制備納米非晶催化劑，保證了催化劑的活性與穩定性。

發明內容：

本發明的目的是提供一種活性高、選擇性好、易于產業化、貴金屬釕利用率高、成本低的催化劑，同時提供該催化劑的制備方法，該催化劑在苯加氫制環己烯中使用方法，以提供適宜的化學環境，使苯加氫連續反應停留在生成中間產物階段，最大限度的提高環己烯收率，減少副產物環己烷的生成，使催化劑的兩個重要指標活性與選擇性滿足產業化要求。

本發明的技術方案

苯加氫制環己烯催化劑，由金屬釕、鈀、鋅形成的非晶合金，鈀的質量是釕的0.1-10％，鋅的質量是釕1～40％，粒徑為5～50納米；

優選鈀的質量是釕的1～5％；

優選鋅的質量是釕的10～20％；

優選非晶合金的粒徑10～20納米。

制備上述苯加氫制環己烯催化劑的方法，選擇金屬釕、鈀、鋅，采用球磨機制備了釕、鈀、鋅三元非晶納米合金粉末，球磨時間1～100h，熱處理溫度400～500℃，保溫時間1～5h，冷卻得到納米非晶釕銠鋅催化劑。

優選球磨時間5～50h，更加優選20～30h；

優選熱處理溫度420～450℃；

球磨機優選行星式高能球磨機。

用上述催化劑生產環己烯的方法，包括漿液配制、鈍化和苯加氫反應三個步驟，各個步驟的工藝條件是：