[發明專利]低溫溶液異相縮聚制備對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法

有效

• 申請號: 201210004071.X
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102532529A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 余木火;孔海娟;滕翠青;馬禹;張蕊;焦玉聰;周建軍;田銀彩;王征輝;尤偉;劉振全
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08G69/32
• 分類號: C08G69/32;C08G69/28
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備領域，特別涉及一種低溫溶液異相縮聚制備對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。

背景技術

PPTA型芳綸纖維是由聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)樹脂溶解在濃硫酸中形成的液晶態紡絲液，經過干噴絲紡的紡絲方法制成的，主要商品有杜邦的Kevlar、帝人的Twaron等。對位芳綸最突出的性能是高強度、高模量和出色的耐熱性、耐化學腐蝕和比重輕等特性，是一種高性能纖維。PPTA聚合體的性能直接決定纖維的性能，要紡制高強度、高模量的PPTA纖維，PPTA的聚合物的比濃粘度必須在5.0dl/g以上，分子量越高則紡出的PPTA纖維的性能越好。

制備PPTA聚合體常用的方法是低溫溶液縮聚法，即將單體TPC和PPDA在非質子極性溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)等酰胺型溶劑中，在溫和的條件下進行縮聚反應。但是后來人們發現HMPA有致癌作用，且回收上有難度，工業上改用比較安全的酰胺-鹽溶劑體系。由于NMP溶解性能比HMPA要差一些，因此可通過加入助金屬氯化鈣、氯化鋰來增加其溶解性，現在NMP/CaCl₂溶劑體系在工業上得到廣泛的應用，但是該體系在進行PPTA聚合時發生凝膠化現象比較早，過早地凝膠會阻礙分子量的繼續增長。

而國內關于此方面的報道較少，專利CN?200610023364.7公開了以NEP/CaCl₂作為聚合溶劑，雖然推遲了凝膠化的時間，但其溶解性能并沒有多大的改觀。專利CN?101781399A公開了一種以N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)為溶劑，該方法雖然污染性比較小，生產過程中溶解性相對較好，但是DMI的價格要比NMP高很多。

美國專利US?4038259報道在N-甲基碧落烷酮溶液中進行縮聚制備線性聚苯硫醚樹脂的工藝，并成功地進行了工業化生產。

上述合成PPTA的方法都是采用低溫溶液聚合的方法，由于聚合反應熱大，因此聚合過程熱量的控制一直是PPTA制備工程中的關鍵。采用溶液聚合雖然可以降低反應物粘度，從而降低反應體系粘度，從而改進熱量的控制。但從聚合反應工程的角度，懸浮聚合不僅可以降低反應速度，而且可以改進熱量控制。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種低溫溶液異相縮聚制備對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，該方法具有操作簡單、成本低的特點，特別是生產過程中散熱性比較好，對反應儀器的要求比較低，出現凝化現象時間比較長，反應穩定。

本發明的一種低溫溶液異相縮聚制備對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，包括

(1)在反應器中加入N-甲基吡咯烷酮-助溶劑，通氮氣，室溫下攪拌，然后加入對苯二胺，溶解后使溶液冷卻至-15～30℃，其中對苯二胺的濃度為0.3～0.5mol/L；

(2)在步驟(1)得到的溶液中加入低沸點小分子非極性溶劑，攪拌至分散均勻，然后加入對苯二甲酰氯總量的1/5-3/5，再加入酸吸收劑，在-15～10℃反應20-40min，其中吸收劑的濃度為對苯二胺單體摩爾濃度的0～2.5倍；

(3)將步驟(2)得到的溶液的溫度控制在-15～30℃，然后加入剩余的對苯二甲酰氯，攪拌，反應出現凝膠、爬桿現象，當被攪碎后停止反應，最后洗滌，除去溶劑，干燥，即得淡黃色粉末對苯二甲酰對苯二胺。

步驟(1)中所述的N-甲基吡咯烷酮-助溶劑的制備方法為：通入氮氣，向容器中加入N-甲基吡咯烷酮NMP，然后再加入助溶劑，在40-80℃下攪拌溶解，冷卻至室溫，即可。

所述的N-甲基吡咯烷酮與助溶劑的質量比為5∶1～50∶1，所述的助溶劑為CaCl₂或LiCl。

所述的N-甲基吡咯烷酮經過分子篩干燥處理，具體操作為將分子篩于高溫(400-600℃)烘4～8小時，然后在120℃投入到N-甲基吡咯烷酮中；所述的CaCl₂為粉末，先在200～500℃烘0.5-6小時，然后在CaCl₂粉末溫度為100～200℃時使用。

步驟(1)中所加入的對苯二胺與對苯二甲酰氯總加入量的摩爾比為1∶1。

步驟(2)中所述的低沸點小分子非極性溶劑為戊烷或正己烷，其與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1∶5～3∶1。

步驟(2)中所述的低沸點小分子非極性溶劑經過分子篩干燥處理，具體操作為將分子篩于高溫(400-600℃)烘4～8小時，然后在120℃投入到低沸點小分子非極性溶劑中。

步驟(2)中所述的吸收劑為吡啶。