[發明專利]一種非對稱二噻吩并噻咯衍生物合成的新方法

有效

• 申請號: 201210003661.0
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102584880A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 王華;趙金燦;史建武;李春麗
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機化合物制備技術領域

背景技術

二噻吩并噻咯化合物由于其特殊的σ^*-π^*共軛，具有較低的最低未占軌道(LUMO)，使得它在光電功能材料領域有著廣泛的應用。目前已經報道了三種二噻吩并噻咯異構體均具有對稱性分子結構，分別為：二噻吩并[3，4-b：4′，3′-c]噻咯、二噻吩并[2，3-b：3′，2′-d]噻咯、二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯，它們的分子結構式如下：

二噻吩并[3，4-b：4′，3′-c]噻咯??二噻吩并[2，3-b：3′，2′-d]噻咯??二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻咯

目前，有關這三種具有對稱分子結構的二噻吩并噻咯的合成有兩種方法，列舉如下：方法一、二鹵代聯二噻吩與有機鋰試劑反應，再用鹵硅烷將其硅基環化合成二噻吩并噻咯。

Ohshita，J.；Nodono，M.；Watanabe，T.；Ueno，Y.；Kunai，A.；Harima，Y.；Yamashita，K.；Ishikawa，M.J.Organomet.Chem.1998，553，487.

Ohmae，T.；Nishinaga，T.；Wu，M.；Iyoda，M.J.Am.Chem.Soc.2010，132，1066.

Zhao，C.Y.；Xu，L.；Shi，J.W.；Li，C.L.；Wang，Z.H.；Wang，H.Int.J.Org.Chem.2011，1，162.

方法二、用過度金屬鈀催化的C-C偶聯的環化方法合成二噻吩并噻咯。

Iyoda，M.；Miura，M.；Sasaki，S.；H.Kabir，S.M.；Kuwatani，Y.；Yoshida，M.Tetrahedron?Lett.1997，38，4581.

上述的方法均可以較高的產率獲得分子結構對稱的二噻吩并噻咯及其衍生物，但分子結構為非對稱的二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯的衍生物的制備方法尚未見報道。本專利報道了一種特殊的合成方法，即通過以4，4’-二溴-2，2，5，5’-四(三甲基硅基)-3，3’-聯噻吩為原料在無水乙醚中與特丁基鋰發生溴鋰交換反應，經水淬滅高產率二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯衍生物。其中原料4，4’-二溴-2，2，5，5’-四(三甲基硅基)-3，3’-聯噻吩的制備方法在我們先前發表的文章(Wu，W.；Xu，L.；Shi，J.W.；Qin，X.L.；Wang，H.Organometallics，2009，28(6)，1961.)已報道。

發明內容

本專利通過以4，4’-二溴-2，2，5，5’-四(三甲基硅基)-3，3’-聯噻吩為原料在無水乙醚中與特丁基鋰發生溴鋰交換反應，經水淬滅高產率二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯衍生物。其中在-50℃條件下用水淬滅高產率獲得7，7-二甲基-2，4，6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯(化合物1)；而在45℃條件下用水淬滅高產率獲得7，7-二甲基-4，6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯(化合物2)。反應方程式如下所示：

本發明所述的二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯衍生物的合成方法包括：

將4，4’-二溴-2，2，5，5’-四(三甲基硅基)-3，3’-聯噻吩進行真空干燥，加入惰性有機溶劑，冷卻至-70℃～-80℃，向其中加入金屬烷基化合物，保持-70℃～-80℃下反應1小時，再緩慢升溫至-50℃保持1小時，其后用水淬滅反應獲得7，7-二甲基-2，4，6-三(三甲硅基)-二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯；若升溫至45℃并保持14小時，用水淬滅反應獲得7，7-二甲基-4，6-二(三甲硅基)-二噻吩并[2，3-b：4′，3′-d]噻咯。將反應體系經乙醚萃取，有機相用水洗滌，干燥劑干燥，最后將反應產物純化得到相應目標產物。