[發(fā)明專利]丙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚催化劑及共聚方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210003372.0
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102532494A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬海燕;王原
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/84
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類丙交酯/ε-己內(nèi)酯共聚催化劑，以及其催化丙交酯/ε-己內(nèi)酯共聚的方法。

背景技術(shù)

脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到廣泛研究。近年來在生物醫(yī)藥領(lǐng)域已取得廣泛的應(yīng)用，如藥物的緩釋材料、體內(nèi)植入材料、手術(shù)縫合線、骨科圍定材料等；另外在包裝行業(yè)、紡織行業(yè)以及農(nóng)業(yè)行業(yè)的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展。目前應(yīng)用于聚內(nèi)酯材料研究的單體包括丙交酯、ε-己內(nèi)酯、乙二醇酸酯及丁內(nèi)酯；在上述單體當(dāng)中，丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，而乳酸則可以通過農(nóng)作物發(fā)酵而來，因此原料來源廣泛、價(jià)格低廉。聚酯材料良好的機(jī)械加工性能和易于降解等特點(diǎn)決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，進(jìn)而能夠擺脫對日益枯竭的石油資源的依賴，同時(shí)也能很好地解決當(dāng)前的“白色污染”問題。

聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定了其機(jī)械加工性能、熱穩(wěn)定性、生物相容性和降解速率。無規(guī)聚丙交酯是一種無定形材料且與許多藥物相容性不好，但是它可以在體內(nèi)數(shù)周時(shí)間就分解。等規(guī)聚L-丙交酯和D-丙交酯是半結(jié)晶高分子，機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的機(jī)械性能，熔點(diǎn)可達(dá)170℃，分解速度也較慢。而聚己內(nèi)酯(PCL)是一種半晶狀材料，其玻璃化溫度為-60℃，熔點(diǎn)為59～64℃，結(jié)晶度為45％左右。因?yàn)镻CL的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個(gè)非極性亞甲基-CH₂-和一個(gè)極性酯基-COO-，所以PCL具有很好的柔韌性和機(jī)械加工性能。另外，聚己內(nèi)酯的生物相容性較好，因此可用于大多數(shù)藥物的緩釋載體，但是需要很長時(shí)間在體外分解。采用合適的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)丙交酯和ε-己內(nèi)酯單體共聚，可以實(shí)現(xiàn)對聚合物性能的改良，以達(dá)到不同用途的要求。如丙交酯和ε-己內(nèi)酯的無規(guī)共聚物在材料性能上優(yōu)勢互補(bǔ)，兼有良好滲透性和較快地降解速率，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高分子材料，其廣闊應(yīng)用前景吸引著各國科學(xué)家對這些丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚展開研究。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的很多金屬絡(luò)合物催化劑用于催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚時(shí)，聚合過程中兩種單體表現(xiàn)出的聚合速率存在較大差異，難以生成無規(guī)共聚物，因此對于使用金屬催化劑實(shí)現(xiàn)無規(guī)共聚物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。通過改進(jìn)加料方法，采用先聚合其中的一個(gè)單體完全轉(zhuǎn)化再引入另一種單體，但是這樣僅能得到二嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)比較單一，還不能滿足不同用途的需要。人們一直希望能夠發(fā)明一種較簡便的方法，即采用將丙交酯和ε-己內(nèi)酯混合后在金屬催化劑下共聚直接得到結(jié)構(gòu)不同的共聚物，包括二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和無規(guī)共聚物等。

早期的共聚一般是烷基鋁或烷基鋅為催化劑，在熔融狀態(tài)下催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚。這類催化體系下共聚活性較低，獲得的共聚物酯交換鏈節(jié)所占比例較高，無規(guī)程度也較低(Macromool.Chem.Phys.1996，197，3251-3258)。為了獲得更好的催化效果，科學(xué)家們一直在努力。2005年Mountford報(bào)道了胺基二酚類鈮絡(luò)合物可以催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚。聚合采用兩步法進(jìn)行，先聚合ε-己內(nèi)酯然后加入丙交酯單體可以順利獲得二嵌段共聚物。如果聚合順序顛倒，則無法實(shí)現(xiàn)共聚。他們還嘗試了一步法同時(shí)加入兩種單體，聚合一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)丙交酯完全聚合而ε-己內(nèi)酯單體沒有轉(zhuǎn)化(Inor.Chem.2005，44，9046-9055)。隨后Carpentier課題組報(bào)道了爪型胺基酚類釔絡(luò)合物采用不同的加料順序也成功獲得二嵌段共聚物，第一步先在室溫聚合丙交酯，形成含聚丙交酯的活性聚合物鏈，第二步引入ε-己內(nèi)酯，室溫聚合即可(Chem.Eur.J.2006，12，169-179)。同年Davidson等人合成了線性Salan配體的鋯絡(luò)合物催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚也得到了二嵌段共聚物，單體的投料順序?qū)酆衔锏纳梢彩侵陵P(guān)重要的。只有當(dāng)先聚合己內(nèi)酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成二嵌段共聚物。他們還嘗試三嵌段聚合物的合成，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一旦丙交酯活性聚合物鏈形成后，ε-己內(nèi)酯單體就很難再插入鏈中(Macromolecules?2006，39，7250-7257)。