[發明專利]一種用于合成香蘭素的多相催化劑的制備和應用

無效

• 申請號: 201210003371.6
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102527389A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 王筠松;葉小玲;盧冠忠;郭楊龍;郭耘;王麗;詹望成;王艷芹;劉曉暉
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/889;B01J23/843;B01J23/83;B01J23/847;B01J23/755;C07C47/58;C07C45/38
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技術領域

本發明涉及用于3-甲氧基-4-羥基苯甲醇催化氧化合成香蘭素反應的一種多相催化劑的制備及其應用。?

技術背景

香蘭素學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，具有香子蘭特有的甜美的香氣。它是目前應用最為廣泛的香料之一，由于具有香氣幽雅、爽快等優點被廣泛用于定香劑、增香劑、協調劑和化妝品、香皂、調和香料、香煙、糕點、糖果以及烘烤食品等行業，也可用作植物生長促進劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑等。目前工業上香蘭素主要由化學合成方法得到，其主要合成方法有乙醛酸法、愈創木酚法、木質素法、黃樟素法、丁香酚法、對羥基苯甲醛法、4-甲基愈創木酚法、對甲酚法、香蘭醇直接氧化法等。國外目前主要采用乙醛酸法生產，國內也有廠家在改用此法生產，但是由于關鍵技術并沒有得到解決，而且乙醛酸存在一定毒性、資源緊張、價格比較昂貴等缺點，暫時無法得到廣泛的工業化應用。?

香蘭醇直接氧化法具有“三廢”少、收率高、產品純度好等優點，但合成工藝還不成熟。目前國內外對香蘭醇選擇性催化氧化的研究已有許多，其中已用的催化劑品種也較多，而取得較好效果的仍是貴金屬催化劑。如Layek，Keya等將Pd負載在NAP-Mg上形成NAP-Mg-Pd(0)催化劑在室溫下氧化10h香蘭素的收率可達96％；Tarasov，A，L等將9％Pt/SKT-4用于氧化香蘭醇70h收率90％；Koeckritz，A等用Ru/TiO₂，香蘭醇收率為46％。但貴金屬有其金屬成本昂貴，易失活，難于實現工業化等缺點。Bhati，Nishi等用Amberlite?IRA400堿性樹脂在H₂O₂作用下，香蘭素收率為75％；Bugarcic，Zorica等制備KNa[Cu(HIO₆)₂]·12H₂O的Cu(III)催化劑，香蘭素收率41％。這些催化劑不僅催化效果低，后處理困難，難于循環使用而且污染嚴重，沒有工業應用價值。因此，尋找一種高活性高選擇性的多相催化劑來催化氧化制備香蘭素有著非常重要的意義。?

發明內容

本發明的目的是提供一種活性高、選擇性好的用于3-甲氧基-4-羥基苯甲醇催化氧化的多相催化劑及其制備方法。以鈷、鐵為活性組分，添加銅、錳、鋯、鈰、鈮、鎳、鉍、鑭等元素中的一種或多種為助催化劑。?

本發明采用的技術方案是以鈷、鐵為多相催化劑的活性組分，添加銅、錳、鋯、鈰、鈮、?鎳、鉍、鑭等元素中的一種或多種為助催化劑；以氫氧化鈉、氫氧化鐘、碳酸鈉、碳酸銨、氨水和尿素的一種為沉淀劑，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。其中沉淀劑的濃度為0.05～5mol/L，滴定終點pH值為8～12。?

本發明催化劑采用共沉淀法制備方法：將活性組分和助催化劑的硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物等按比例配成溶液，其金屬元素總濃度在0.05～5mol/L，將沉淀劑緩慢滴加到溶液中，滴加過程中劇烈攪拌，沉淀物經老化后過濾，洗滌至中性，干燥，經焙燒等活化處理，其中催化劑的老化溫度在40～100℃，老化時間在1～10h，焙燒溫度為250～1000℃，焙燒時間為1～10h，得到本發明多相催化劑。?

在本發明中，氧化反應是在甲醇介質中進行的，其中含有呈溶液狀的堿性試劑，尤其是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鐘、鋰、鋇的氫氧化物。在反應中3-甲氧基-4-羥基苯甲醇可以依據堿性試劑的用量而被全部或部分地轉化為4-羥甲基-2-甲氧基苯酚鹽。堿性試劑用量與酚類化合物的摩爾比為0.5～8，優選1～6。?

本發明反應實施方案為3-甲氧基-4-羥基苯甲醇、含堿性試劑的甲醇溶液，在催化劑存在下，在密閉的反應釜里，加熱狀態下充入氧氣或空氣，反應壓力保持在0.1～1.5MPa，催化劑的含量占3-甲氧基-4-羥基苯甲醇質量百分數的0.1～10％，反應溫度在50～150℃，反應時間在0.5～10h。?

本發明具有以下優點：?

1、本發明制備的多相催化劑，其中所用到的均為非貴金屬，價格低廉、易于分離、可以循環使用。?

2、本發明制備的多相催化劑對催化氧化合成目標產物香蘭素具有選擇性高，副產物少，純度高等優點。?

3、本發明環境友好，產物易于分離提純，反應后處理簡單，有較強的工業應用價值。?

4、本發明所用溶劑可以循環使用，催化劑為固體催化劑，經簡單過濾或離心后易于與反應液分離，經簡單處理烘干后就可循環使用，操作條件簡便。?

具體實施例方式?