[發明專利]一種二乙醇胺脫氫氧化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210003360.8
• 申請日: 2012-01-06
• 公開（公告）號: CN102527388A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 王筠松;曾昂;盧冠忠;郭楊龍;郭耘;王麗;詹望成;王艷芹;劉曉暉
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C07C229/16;C07C227/02
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技術領域

本發明涉及一種用于二乙醇胺脫氫氧化生成亞氨基二乙酸鹽的Cu-Fe-Co-O型復合氧化物催化劑的制備方法。

技術背景

亞氨基二乙酸鹽經酸化制得的亞氨基二乙酸是重要的精細化工中間體，主要用于生產除草劑草甘膦，在染料、食品添加劑、特殊合成樹脂、水處理劑以及電子電氣等領域也具有廣泛的用途。

工業生產用二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑多采用Raney-Cu，此類催化劑往往有較高的初活性，但易燒結失活，存在穩定性不夠的問題且制備過程較復雜。在專利US4782183中，Goto等人提出在堿性溶液中以雷尼銅作為該反應脫氫氧化催化劑，催化劑與二乙醇胺的質量比為1∶10，溫度達到160℃后反應4h，亞氨基二乙酸的收率為89％，催化劑易失活。

在專利US5292936、US5367112、US5739390以及中國專利CN1120835

中介紹了一種在Raney-Cu催化劑中加入50-5000ppm的鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、鍺的金屬或它們的混合物以提高銅催化劑穩定性，但經多次反應后這些金屬會在反應液中析出，反應時間(150℃以上)由4h升至8h，催化劑開始失活。

專利US7329778、CN1427812將銅活性組分負載于金屬海綿狀載體鎳表面制得催化劑，催化劑與二乙醇胺的質量比為1∶4.6，經過11次反應后(每次反應后催化劑活化再生)，亞氨基二乙酸鹽的收率保持在90％-95％，反應時間為2-4h(150℃以上)。從反應結果來看，產物的最高收率為95％，且耐磨損，過濾性好但其催化劑用量較大，以每克原料二乙醇胺計，約需催化劑0.2克，催化劑負荷較低。

專利US4153581以及CN1318047中介紹了一種將碳酸鈷、碳酸鋯和碳酸銅的混合物加熱、還原制得的催化劑，應用于二乙醇胺制備亞氨基二乙酸鹽反應得到了87％的收率。中國專利CN101134731公開了一種以非晶態銅合金催化劑，特別的添加鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、硅、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、鐵、鎂、鎵、鋅、錫、銻、鉛、鍺、硼、碳、氮、鑭、鈰、釤、鐿中的一種或幾種混合物對催化劑進行改性，在3個小時的時間內得到98％以上的亞氨基二乙酸鹽收率，同時也具備較好的壽命，但催化劑制備過程繁瑣，對設備要求極高，成本上升。

其它銅系負載型催化劑也見諸報道，在專利WO98/13140中，Akzo?Nobel提出銅負載于二氧化鋯上；專利US5589000將貴金屬負載于鈷、鎳上；專利CN1537844介紹了一種以Cu和/或Co、Ni、Al、Pd的化合物與含Zr和/或Zn的化合物在堿溶液中混合沉淀制得催化劑。

這類催化劑大多以沉淀法或浸漬法制得，催化劑顯示了比較好的活性，但催化劑壽命不太令人滿意。

發明內容

本發明的目的在于針對工業生產中存在的催化劑穩定性差，反應時間較長的問題提出一種活性高、穩定性好、分離簡單的固體催化劑及其制備方法。該催化劑采用檸檬酸法制備，實驗方法簡單，價格低廉，制備無污染，在進一步提升了收率、穩定性的同時，能在高負荷下多次循環操作，并能簡單方便的分離催化劑，大幅提升了裝置的生產能力，極具工業應用價值。

本發明提供了一種用于二乙醇胺脫氫氧化生成亞氨基二乙酸鹽的Cu-Fe-Co-O型復合氧化物催化劑，該催化劑以銅、鐵、鈷為主體，采用檸檬酸法制備，并通過添加少量的分散劑(聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其組合)制備催化劑。通過對催化劑結構表征和實驗考評顯示，該制備方法促使活性組分具備了較高的分散度以及優良的反應活性和穩定性。

本發明提供的Cu-Fe-Co-O型復合氧化物催化劑，具體制備方法如下：

a)配置總濃度為0.1-5mol/L的Cu、Fe、Co三組分混合金屬鹽溶液，并加入定量的檸檬酸和分散劑；

b)將步驟a配置的溶液加熱升溫至60-90℃，反應1-10h制得催化劑前軀體；

c)將上述催化劑前軀體依次于80-150℃下干燥1-24h，200-800℃下焙燒0.5-10h，100-500℃下氫氣還原1～10h后制得Cu-Fe-Co-O型復合氧化物催化劑并將其保存于無水乙醇中。