[發明專利]制備聚醚酯多元醇的方法

無效

• 申請號: 201180067566.0
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN103370357A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: K·勞倫斯;J·霍夫曼;B·科雷茲尤斯基;N·哈恩
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 王媛;鐘守期

本發明提供一種用于制備基于可再生原材料的聚醚酯多元醇的方法、可通過本發明方法獲得的聚醚酯多元醇、以及其用于制備聚氨酯目的的用途。基于可再生原材料（例如脂肪酸三甘油酯、糖、山梨糖醇、甘油和脂肪醇二聚物）的聚醚酯多元醇已經作為原材料以各種方式用在聚氨酯的制備中。今后，這些組分的使用將會進一步增加，因為來自可再生資源的產品在生態平衡中具有有利的價值，并且從長遠來看基于石油化學品的原材料可得性將下降。

在聚氨酯配方中，作為多元醇組分的糖、甘油和山梨糖醇以及低聚糖或多聚糖的使用增加，一方面受到它們在其他常用于聚氨酯化學中的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的低溶解性以及與之高不相容性的制約；另一方面，由于它們的羥基基團的高密度，因此這些物質甚至在低劑量的情況下也不利地賦予多元醇組分以較高的OH值。

脂肪酸三甘油酯從可再生資源中大量獲得，因此其構成了聚氨酯原材料的廉價基礎。尤其在硬質泡沫（rigid-foam）配方中，這類化合物具有以下的特征：就基于烴類的物理發泡劑而言具有較高的溶解能力。一個缺點在于僅有極少的脂肪酸三甘油酯顯示出對于異氰酸酯轉化所必須的活性氫原子。例外有蓖麻油和稀有的雷斯克勒油（Lesquerella?oil）。然而，蓖麻油的可得性由于空間有限的種植面積而受到限制。

另一個關于在泡沫配方中使用甘油三酸酯的問題是其與其他多元醇組分——特別與聚醚多元醇——的不相容性。

在現有技術的狀況中，已經提出了一些方法來解決上述問題：

DE-C?33?23?880和WO-A?2004/20497涉及在基于來自可再生資源的起始組分來制備環氧烷烴加合物中使用雙金屬氰化物催化劑，其目的是使其適用于聚氨酯化學。作為優選的起始組分，經常應用蓖麻油；也可用隨后被羥基基團改性的油。根據所公開的方法，可得到相對高分子量的聚醚酯多元醇。然而，所使用的甘油三酸酯，除非使用蓖麻油，否則必須在一個單獨的反應步驟中被羥基基團改性。

根據US-B?6,420,443，用于基于烴的發泡劑的增容劑可通過環氧烷烴加成至羥基化的甘油三酸酯來獲得。以相似的方式，在DE-A?101?38?132中描述了將由蓖麻油或羥基化的脂肪酸化合物與環氧烷烴形成的OH加合物作為疏水組分用于極軟質的聚氨酯體系中。

US-B?6,686,435、EP-A?259722、US-B?6,548,609、US-A?2003/0088054、US-A?6,107,433、DE-A?36?30?264、US-A?2,752,376、US-B?6,686,435和WO?91/05759公開了環氧化的脂肪酸衍生物的開環以及所獲得的產物在聚氨酯體系中的用途。所有這些方法的顯著缺點在于環氧基團必須由上游反應步驟中脂肪酸殘基的雙鍵生成。

WO-A?2004/096744公開了用于將不飽和的脂肪酸酯羥基化和羥甲基化的方法，WO-A?2004/096882中教導了將其通過酯交換進一步轉化以形成支化的縮合物。WO-A?2004/096883呈現了將這些含OH基團的縮合物用于軟質泡沫配方中。

US-B?6,359,022公開了作為硬質泡沫配方中的OH組分的疏水組分如甘油三酸酯、鄰苯二甲酸衍生物和多元醇的酯交換產物，所述硬質泡沫配方使用烷烴作為發泡劑。任選在多元醇組分中額外使用的聚醚多元醇必須在一個單獨的反應步驟中制備。EP-A?905?158公開了用于基于脂肪酸的衍生物與醇的酯化產物或酯交換產物的硬質泡沫配方的發泡劑乳化助劑。EP-A?610?714教導了通過伴隨使用OH官能的脂肪酸衍生物與低分子量的多元醇的酯化產物來制備疏水的硬質聚氨酯泡沫。

WO-A?2006/040333和WO-A?2006/040335公開了疏水改性的多聚糖，其通過與脂肪酸酯化獲得、以及其在軟質泡沫配方中用作增加壓縮強度組分的用途。

DE-A?196?04?177描述了蓖麻油或羥基化的甘油三酸酯與多官能的起始醇的環氧烷烴加成產物的酯交換以及其在以無泡的方式固化的固體物體系的制備中作為在存儲中穩定的組分的用途。

DE-A?199?36?481公開了將長鏈蓖麻油聚醚醇用作制備吸聲軟質泡沫的組分。沒有公開蓖麻油聚醚醇的制備條件。