[發明專利]制備具有伯羥基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法和由其制備的聚氨酯聚合物

有效

• 申請號: 201180060779.0
• 申請日: 2011-12-12
• 公開（公告）號: CN103429637A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: J.霍夫曼;C.格特勒;H.內夫茨格;N.哈恩;K.洛倫茨;T.E.米勒
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: C08G64/32
• 分類號: C08G64/32;C08G64/34;C08L69/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及制備具有伯羥基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法，包括以下步驟：使具有活性氫原子的起始劑化合物與環氧化物和二氧化碳在雙金屬氰化物催化下反應，所得產物與環狀羧酸酐反應，以及由此得到的產物與環氧乙烷在每分子包含至少一個氮原子的催化劑(其中將具有相同取代基的非環叔胺排除在外）的存在下反應。本發明還涉及可通過該方法得到的聚醚碳酸酯多元醇、包含這些多元醇的組合物和基于這些多元醇的聚氨酯聚合物。

通過雙金屬氰化物催化（DMC催化）制得的長鏈聚醚多元醇也被稱為IMPACT聚醚。因體系所致，它們主要具有仲羥基端基。環氧乙烷/環氧丙烷混合物(EO/PO)的使用僅能最多達到一定的EO含量；因此主要包含伯羥基端基的長鏈聚醚多元醇無法根據Impact?工藝得到。作為替代，這樣的聚醚通過如下方法得到：其中僅用常規堿性催化(例如KOH)來進行催化，或者以如下兩階段法方式得到：其中將EO末端嵌段聚合到借助于DMC催化得到的IMPACT-PO-聚醚，任選PO/EO-混合聚醚或具有PO/EO-混合末端嵌段的聚醚上。

KOH法通常具有下述缺點，即必須將該催化劑例如通過中和及過濾昂貴而復雜地分離。此外，尤其是在長鏈聚醚的情況中，生成不希望的烯屬端基作為副產物。這樣的烯屬端基或烯丙基醚端基降低了這些聚醚的官能度，并且使其在某些應用中難以使用。它們還導致品質較差的聚氨酯-(PUR-)產品。

在H-官能起始劑物質(起始劑)存在或不存在的情況下通過氧化烯(環氧化物)和二氧化碳的催化反應制備聚醚碳酸酯多元醇已經被廣泛研究超過40年(例如Inoue等，Copolymerization?of?Carbon?Dioxide?and?Epoxide?with?Organometallic?Compounds；Die?Makromolekulare?Chemie?130,?210-220,?1969)。例如使用H-官能起始劑物質的該反應在圖示(I)中圖解示出，其中R表示有機殘基如烷基、烷芳基或芳基，所述有機殘基各自也可以包含雜原子例如O、S、Si等，并且其中e和f表示整數，且其中僅應如此理解這里在圖示(I)中所顯示的產品聚醚碳酸酯多元醇，即原則上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示結構的嵌段，但嵌段的順序、數目和長度以及起始劑的OH官能度可以變化并且不限于圖示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(參見圖示(I))在生態上是非常有利的，因為該反應是溫室氣體如CO₂轉化成聚合物的反應。方程(I)中所示的環狀碳酸酯(例如對于R=CH₃，為異丙二醇碳酸酯)作為另外的產品生成，實際為副產物。??

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US?4,487,853公開了一種制備具有高伯羥基含量的聚醚酯多元醇的方法。在該方法中，在50℃-125℃的溫度下，使a)多元醇與烯化氧的縮合物與環狀羧酸酐的反應產物和b)環氧乙烷反應。所述縮合物得自具有2-8個羥基和30-45的當量重量的多元醇以及具有2-4個碳原子的烯化氧及其混合物。該縮合物具有500到10,000的當量重量。在與環狀羧酸酐反應之后，得到半酯。a)與環氧乙烷的反應在有效量的胺、氧化物或二價金屬催化劑的存在下發生。酸酐當量與縮合物當量之比在約1：1到約1：2的范圍，且環氧乙烷與酐的摩爾比在約2：1到約1.5：1的范圍。此外公開了得自有機多異氰酸酯與這些多元醇的反應的聚氨酯。然而，在US?4,487,853中沒有描述怎樣能以盡可能低的工藝費用將在DMC催化下制得的聚醚多元醇轉化為具有伯羥基端基的多元醇。

因此仍存在對具有伯羥基端基的聚醚碳酸酯多元醇的制備方法，特別是這樣的轉化通過DMC催化制得的聚醚碳酸酯的方法的需求。

令人驚奇地已發現，該目標可通過如下的制備具有伯羥基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法得以實現，所述方法包括以下步驟：

1.?使具有活性氫原子的起始劑化合物與二氧化碳和與至少一種通式（II）的環氧化物(烯化氧)反應：

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其中R1表示氫、烷基殘基或芳基殘基，且條件是基于所用的環氧化物（II）的總量計，≥?0?重量％到≤?30?重量％是環氧乙烷，

其中該反應在雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)存在下進行，且其中優選除了可能的蒸餾步驟之外該反應的粗產物不經進一步處理；

2.?使步驟1中得到的產物與環狀羧酸酐；和