[發明專利]改善環氧乙烷催化劑選擇性的方法

有效

• 申請號: 201180059240.3
• 申請日: 2011-12-06
• 公開（公告）號: CN103261177A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: W·E·埃文斯;M·L·赫斯;J·M·科比;M·瑪圖茲
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07D301/10
• 分類號: C07D301/10;C07C29/10;C07C31/20;B01J23/96;B01J38/02
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

技術領域

本發明涉及用于乙烯環氧化工藝操作的方法，其使用基于銀的高選擇性環氧化催化劑。本發明還涉及用于制備環氧乙烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。

發明背景

在烯烴環氧化中，烯烴與氧反應以形成烯烴環氧化物，其使用包括銀組分的催化劑，通常含有與其一起沉積在載體上的一種或多種其它元素。氧化烯烴可以與水、醇、二氧化碳或胺反應以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚和烷醇胺可在包括烯烴的環氧化和用水、醇或胺轉化所形成的氧化烯烴的多步驟工藝中來生產。

環氧化工藝的效果可以基于選擇性、催化劑活性和操作穩定性來評價。所述選擇性為烯烴被轉化以產生所期望的氧化烯烴的摩爾分數?，F代基于銀的環氧化催化劑對氧化烯烴的生產來說具有高選擇性。在乙烯的環氧化中使用現代催化劑時，對于環氧乙烷的選擇性可以達到高于85摩爾％的數值。這樣的高選擇性催化劑的例子為包括銀和錸助催化劑的催化劑，例如美國專利US專利號4,761,394和US專利號4,766,105。

數十年來，許多研究已經致力于改善催化劑的活性、選擇性和使用壽命，并且致力于找到能夠完全開發催化劑性能的工藝條件。反應改性劑，例如有機鹵化物可以在環氧化工藝中添加至進料，以改善高選擇性催化劑的選擇性(例如參見EP-A-352850，US專利號4,761,394和US專利號4,766,105，所述文獻通過引用并入本文)。相對于所期望的氧化烯烴的形成，所述反應改性劑抑制了不期望的烯烴或氧化烯烴至二氧化碳和水的氧化。EP-A-352850教導了根據所述進料中有機鹵化物的量、在恒定的氧轉化水平以及給定的反應條件下，存在選擇性的最優值。

許多能夠改善選擇性的工藝改進是已知的。例如，已知低CO₂水平在改善高選擇性催化劑的選擇性方面是有用的。參見例如US專利號7,237,677、US專利號7,193,094、US公開專利申請2007/0129557、WO2004/07873、WO2004/07874和EP2,155,708。這些專利還公開了反應器進料中的水濃度應當保持為至多0.35摩爾％、優選小于0.2摩爾％的水平。其它的專利公開了控制氯化物緩和劑以維持良好的活性。參見例如US專利號7,657,331、EP1,458,698和US公開專利申請2009/0069583。更進一步，存在許多其它有關用以改善在所述工藝中的催化劑性能的處理環氧乙烷的工藝操作和手段的專利。例如參見US專利號7,485,597、7,102,022、6,717,001、7,348,444和US公開專利申請2009/0234144。

所有的催化劑必須首先以建立良好的選擇性操作的方式進行啟動。US專利號7,102,022涉及環氧化工藝的啟動，其中使用了高選擇性催化劑。在該專利中，公開了改善的啟動步驟，其中，在高于高選擇性催化劑的正常操作溫度的溫度下(即，高于260℃)使所述催化劑與包含氧的進料接觸，從而使高選擇性催化劑經受熱處理。US公開專利申請2004/0049061涉及改善具有低銀密度的高選擇性催化劑的選擇性的方法。該文獻公開了一種方法，其中使高選擇性催化劑進行熱處理，包括在高于高選擇性催化劑的常規操作溫度的溫度下(即，高于250℃)使所述催化劑與包含氧的進料相接觸。US專利號4,874,879涉及使用高選擇性催化劑的環氧化工藝的啟動，其中在低于催化劑的正常操作溫度的溫度下，所述高選擇性催化劑首先與包含有機氯化物緩和劑和乙烯、以及任選的載氣(ballast?gas)的進料接觸。EP-B1-1532125涉及一種改善的啟動步驟，其中，在含有有機鹵化物的進料的存在下，使高選擇性催化劑首先經歷預浸漬階段，并且然后在不含有機鹵化物或可以含有少量的有機鹵化物的進料的存在下，使其經歷剝除階段。所述剝除階段被教導持續大于16小時至最多200小時的時長。US專利申請號2009/0281339涉及啟動，其中將進料中的有機氯化物調節至足以以明顯最優化的選擇性產生環氧乙烷的數值。

在啟動周期的末期，通常調整氯化物水平以找到在期望的環氧乙烷生產速率下獲得最大選擇性的氯化物水平。然后將該裝置的氯化物水平設定在等于這一所謂的“氯化物最優值”，并開始催化劑的正常操作，持續直至從反應器中排出催化劑。在催化的正常操作期間，可能會發生多個常規事件：

·催化劑會失活。為了保持恒定的生產速率，反應溫度將隨著催化劑的失活而升高。