[發明專利]聚合物輔助合成負載型金屬催化劑

有效

• 申請號: 201180056917.8
• 申請日: 2011-09-28
• 公開（公告）號: CN103260756A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: T·穆勒-斯塔奇;A·斯阿尼;T·紐鮑爾;X·魏
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司;巴斯夫公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種制備包含在載體材料上提供的金屬的催化劑的方法以及一種根據所述方法獲得或可根據所述方法獲得的催化劑及其在純化廢氣中的用途。

背景技術

由內燃機如汽車發動機排出的廢氣含有一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NOx)等。這些有害物質通常通過其中主要由貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)等組成的催化劑組分負載于氧化物載體如氧化鋁上的廢氣純化催化劑進行純化。

為了在氧化物載體上負載催化劑組分的貴金屬，通常使用包括使用任選改性的貴金屬化合物的溶液，使氧化物載體用該溶液浸漬以將貴金屬化合物分散在氧化物載體表面上和煅燒氧化物載體的步驟的方法。具有高的比表面積的材料如γ-氧化鋁通常用于氧化物載體以得到催化劑組分對廢氣大的接觸面積。

已知負載型金屬催化劑的性能取決于它們所含有的金屬納米顆粒的結構和組成以及載體性質。具體而言，用于制備負載型催化劑的常規浸漬方法通常提供僅有限的對所得材料結構的控制(即平均粒度、顆粒組成和活性組分位置)。

考慮到極其嚴格的環境保護條例，對于該廢氣純化催化劑進一步要求更高的廢氣純化性能。將貴金屬的簇尺寸控制為最佳尺寸為實現所述目標的一種方式。根據現有技術教導的負載貴金屬的方法，使用貴金屬化合物的溶液，其中貴金屬以原子水平吸附至氧化物載體上，并且其中貴金屬化合物分散至氧化物載體表面。然而，所述方法的具體缺點為貴金屬原子可遷移并由此在煅燒過程中引起晶粒生長，其中貴金屬被固定。由此僅將所需簇尺寸的貴金屬負載于氧化物載體上是極其困難的。

日本未審查專利公布(Kokai)號2003-181288提出一種將貴金屬負載于氧化物載體上的方法，其通過將貴金屬引入中空碳材料如碳納米角或碳納米管的孔中而使貴金屬形成具有所需尺寸的簇，而不是直接將貴金屬負載于氧化物載體上，將貴金屬固定至碳材料，然后將它們一起焙烤，隨后燃燒和除去碳材料，同時將貴金屬負載于氧化物載體上。

根據該方法，貴金屬存在于碳材料的孔內，直至碳材料被燒掉和除去，當碳材料被燒掉和除去時，貴金屬快速負載于氧化物載體上。因此，貴金屬可基本以在碳材料孔內的簇尺寸負載于氧化物載體。然而，該方法也具有問題，其中貴金屬必須引入中空碳材料的孔中，這導致低生產率。

在化學工業(Chemical?Industry)，第276-296(1998)中，Torigoe，Esumi等提出通過使用還原劑如H₂、NaBH₄、C₂H₅OH等還原聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和貴金屬離子的混合溶液而生產具有nm級粒度的貴金屬顆粒。

然而，當化合物用作上述方法中還原劑時，存在的問題為一種或多種元素作為最終貴金屬顆粒狀雜質包含在化合物混合物中。當NaBH₄用作還原劑時，例如引入Na和B。當醇用作還原劑時，不僅可能引入醇，還可能引入酮、醛、羧酸等，其當醇在金屬離子還原過程中被氧化時而形成。當氫氣用作還原劑時，存在的問題為所得貴金屬顆粒的粒徑變大并且顆粒形狀不規則。

WO2004/089508提供一種制備氧化揮發性有機級份用氧化催化劑和用于除去柴油機廢氣中煙灰顆粒的催化壁流式過濾器的方法，其包括用水溶性聚合物和還原劑制備鉑系金屬鹽和過渡/堿金屬鹽以獲得第一膠體溶液，隨后將其洗涂(washcoated)至催化劑載體涂布的整料陶瓷基底上，然后在高溫下進行煅燒工藝，以獲得氧化催化劑；并用水溶性聚合物和還原劑處理PGM鹽和金屬鹽混合物，所述混合物包括至少一種選自第一組催化劑金屬以提高對一氧化氮(NO)的氧化活性的物質和至少一種選自第二組催化劑金屬以通過氧化劑如二氧化氮和氧氣降低煙灰顆粒的燃燒溫度，以獲得第二膠體溶液，然后將其洗涂于催化劑載體涂布的壁流式過濾器上，隨后在高溫下進行煅燒工藝，以獲得催化壁流式過濾器。

WO95/32790概括地涉及控制內燃機廢氣中烴、一氧化碳和氮氧化物。更具體而言，該發明涉及當廢氣包括基本超過燃燒燃料所需的氧氣時除去NO。這例如為稀燃發動機、柴油機和當前發展下的其他發動機。