[發明專利]氣相反應器中的聚乙烯聚合

有效

• 申請號: 201180056661.0
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN103221439B
• 公開（公告）日: 2017-03-22
• 發明（設計）人: F.方蒂內爾;S.米漢;G.邁爾;U.許勒;M.赫雷拉薩利納斯;G.佩萊加蒂;G.曼內巴赫
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F2/34;C08F4/70;C08F4/6592
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 趙蘇林,萬雪松

本發明涉及由氣相獲得新型塑性聚乙烯的工藝。

由溶液工藝得到的塑性線性低密度聚乙烯-共聚物是已知的。這種具有低到非常低的總體密度的塑性材料由于其彈性性質而用作沖擊改性劑，例如用在用于在汽車工業中制造保險杠的PP共混物。這種低密度塑性材料固有地具有粘性，因此干物料容易聚集和結塊。該固有的粘性在溶液工藝中不是問題。然而，聚合物溶解度的要求限制了該溶液工藝制備的聚合物能夠達到的Mw范圍。

在氣相中，由于該材料的粘性導致的聚結以及由此導致的流化問題和結片，迄今仍不能處理彈性和塑性材料，這種類型的PE材料根本不能在氣相中直接操作。Union?Carbide在過去發現的一些解決該問題的方法是：添加二氧化硅或碳黑。然而，這些添加劑影響了由此制備的聚乙烯的性質，且因此不適宜用于常規使用。

因此本發明的目的是克服現有技術的缺點并設計用于獲得改進的塑性聚乙烯組合物的新型工藝。通過下面的用于獲得本發明的塑性線性低密度或超低密度聚乙烯產品的新型工藝實現了該目的，借助該工藝可以由氣相獲得本發明的聚乙烯產品。

依照本發明，設計了塑性聚乙烯共聚物組合物的聚合工藝，該共聚物組合物包含至少一種C4-C12-α-烯烴共聚單體且具有根據ISO1183-1::2004測定密度為0.870-0.920?g/cm³，優選0.870-0.912?g/cm³，更優選0.895-0.905?g/cm³或任選地0.900-0.912?g/cm³，該共聚物組合物根據DSC分析測定在共聚單體分布上至少為雙峰(bimodal)，且該工藝包括以下步驟：在單一聚合步驟中在氣相反應器中，更優選在流化床氣相反應器中，使本發明的聚乙烯共聚物組合物聚合，且所述塑性聚乙烯共聚物優選具有4<MWD<20，更優選5<MWD<8的Mw/Mn。

優選地，根據EN?ISO?1628-3::2003測定，該聚乙烯在135℃在十氫化萘中具有>1.0?dL/g到2.5?dL/g，優選1.2-2.5?dL/g的特性粘度。

優選地，根據ISO?1133::2005測定，前述本發明的聚乙烯組合物具有0.2-5?g/10?min，更優選1-3?g/10?min的剪切流率或熔融指數MI（2.16?kg/190℃)。與此相結合，無量綱比值HLMI/MI（有時稱為流量比、FRR等）優選為18-30，其中HLMI是在21.6kg負荷和190℃的熔融指數，與ISO?1133中包括的相同。

基本上，本發明的新型聚乙烯組合物包含低Mw的HDPE組分和高Mw的塑性組分。不希望被理論所束縛，據信在DSC中顯示為高溫峰的特定超高密度PE部分的添加正好調節了產物中VLLDPE部分的粘性，使得避免了之前塑性體在氣相聚合中遇到的典型問題。特別是，離開反應器的顆粒狀產物主要顯示出兩種類型的顆粒，較小的一種像項鏈或花冠上的珍珠一樣粘附到較大的一種上。與用相關催化劑體系由氣相得到的LLDPE或MDPE產物相比，任一尺寸的所有所述顆粒都具有非常粗糙、不均勻的表面。特別地，微粒由于該樹脂顆粒殘余的被最適宜地平衡的粘附性質而被吸收，產生具有意外地窄且均勻的粒度分布的產物。粘合強度仍足夠小以避免形成較大的顆粒聚集物并由此在反應器中造成堵塞或結片。這種降低的粘性可能是由具有低分子量的VLLDPE部分與HDPE部分的原位共混造成的，這兩種組分優選伴生在相同的負載型催化劑顆粒上并在其上生長。簡而言之，添加窄限定的UHDPE材料使得氣相反應器能夠連續大規模操作以獲得本發明的塑性材料。

圖1顯示了實驗部分中實施例6的從反應器中收獲的樹脂的顯微鏡照片。不規則的粗糙表面和總體上很差的球形結構以及可能粘附到顆粒表面上的脊部中的微粒均清晰可辨。小得多的粒子也粘附到較大的顆粒上，與之相比所述較大的顆?？瓷先ゾ哂邢喈斁鶆虻牧６?。為了容易閱讀，比例尺的說明文字（=~420?μm）放大在照片右側的文本框中。

而且，一旦實現了制備塑性的氣相途徑的可行性，與現有技術優選的溶液工藝不同的是，可以得到具有>1000000?Da的高分子量的高分子量尾部(tail)的VLDPE塑性產物。該尾部的重量分數對于實現由此得到的產物的良好加工性質是至關重要的，并且是用于這類低密度塑性VLLDPE的現有技術的溶液工藝無法獲得的性質。