[發(fā)明專利]混合型鐵酸錳涂覆的催化劑、其制備方法以及用其制備1,3-丁二烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201180036201.1
• 申請(qǐng)日: 2011-05-26
• 公開（公告）號(hào): CN103025425A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 權(quán)容卓;金泰禛;鄭英敏;金玉允;吳承勛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: SK新技術(shù)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J37/03;C07C5/333;C07C11/167
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11112
• 代理人: 丁業(yè)平;金小芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及混合型鐵酸錳涂覆的催化劑、其制備方法以及用其制備1,3-丁二烯的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，該方法包括：在粘結(jié)劑的輔助下，用混合型鐵酸錳涂覆載體，所述混合型鐵酸錳是通過在10℃~40℃的溫度下共沉淀獲得的；本發(fā)明還涉及一種在所制備的催化劑的存在下，通過使廉價(jià)的粗品C4餾分進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)來制備1,3-丁二烯的方法，所述粗品C4餾分含有正丁烯、正丁烷和很多其他雜質(zhì)，不需額外提取正丁烯。

背景技術(shù)

正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)用于制備1,3-丁二烯，1,3-丁二烯在石油化工市場(chǎng)中的需求日益增加，在正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中，正丁烯與氧氣反應(yīng)后生成1,3-丁二烯和水，由于該反應(yīng)生成了穩(wěn)定的水，因此，該反應(yīng)在熱動(dòng)力學(xué)方面是有利的，并且還有可能降低反應(yīng)溫度。如果使用含有諸如正丁烷之類雜質(zhì)的C4混合物或C4抽余液-3（C4raffinate-3）作為正丁烯的供應(yīng)源，那么，可以有利地提高過剩的C4餾分的價(jià)值。

如上所述，正丁烯（1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯）的氧化脫氫反應(yīng)是這樣的反應(yīng)：在正丁烯與氧氣發(fā)生反應(yīng)后，生成1,3-丁二烯和水。然而，氧化脫氫反應(yīng)伴隨有多種副反應(yīng)，例如，完全氧化反應(yīng)（預(yù)計(jì)因?yàn)槭褂醚鯕庾鳛榉磻?yīng)物所以會(huì)發(fā)生該反應(yīng)），因此，認(rèn)為最重要的是：開發(fā)出能夠最大程度地抑制這些副反應(yīng)并且提高1,3-丁二烯選擇性的催化劑。目前，用于正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)的已知催化劑包括鐵酸鹽類催化劑、錫類催化劑、鉬酸鉍類催化劑等。

其中，根據(jù)占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的二價(jià)陽(yáng)離子位點(diǎn)的金屬種類的不同，鐵酸鹽類催化劑具有不同的催化活性，此外，已知鐵酸鋅、鐵酸鎂和鐵酸錳在正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中是有效的，特別是，據(jù)報(bào)道，與使用其他金屬鐵酸鹽催化劑相比，鐵酸鋅能夠使得1,3-丁二烯的選擇性提高（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.，第51卷，第235頁(yè)(1989)）。

在多件專利和多篇文獻(xiàn)中報(bào)道了將鐵酸鋅類催化劑用于正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中，其中為了提高用于氧化脫氫反應(yīng)的鐵酸鋅催化劑的反應(yīng)活性和壽命，進(jìn)行預(yù)處理和后處理（包括向催化劑中添加添加劑），從而能夠長(zhǎng)期以較高的產(chǎn)率制得1,3-丁二烯（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,第51卷，第235頁(yè)(1989)；L.J.Crose,L.Bajars,M.Gabliks,美國(guó)專利No.3,743,683(1973)；E.J.Miklas,美國(guó)專利No.3,849,545(1974)；J.R.Baker,美國(guó)專利No.3,951,869(1976)）。除了上述鐵酸鋅催化劑之外，在一些專利文獻(xiàn)中還報(bào)道了將鐵酸錳催化劑用于正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中。

在正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中，鐵酸鋅催化劑存在問題，這是因?yàn)椋瑸榱朔乐故Щ疃砑拥慕饘傺趸铩⒁约八崽幚頃?huì)使該催化劑的重現(xiàn)性（reproducibility）劣化，并且還需要進(jìn)行復(fù)雜的后處理工序。此外，鐵酸錳催化劑在共沉淀時(shí)應(yīng)當(dāng)保持高溫以存在于純的尖晶石相中，并且與使用鐵酸鋅相比，該鐵酸錳催化劑降低了1,3-丁二烯的產(chǎn)率。

此外，正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)存在問題，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)物包含預(yù)定量或更多的正丁烷時(shí)，1,3-丁二烯的產(chǎn)率會(huì)下降（L.M.Welch,L.J.Croce,H.F.Christmann,Hydrocarbon?Processing,第131頁(yè)(1978)）。因此，在上述常規(guī)技術(shù)中，在僅使用純的正丁烯（1-丁烯或2-丁烯）作為反應(yīng)物進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，這樣的問題仍然未得到解決。因此，上述涉及用于由正丁烯（包括使用純的正丁烯作為反應(yīng)物）通過氧化脫氫反應(yīng)來制備1,3-丁二烯的催化劑和方法的各種文獻(xiàn)或?qū)＠约盎谒鼈兊姆椒ǘ际遣焕模@是因?yàn)樾枰~外進(jìn)行從C4混合物中提取出純的正丁烯的分離工藝，從而極大地降低了經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明人已開發(fā)出一種制備混合型鐵酸錳催化劑的方法，其能夠使催化劑的制備工藝和催化劑制備的重現(xiàn)變得簡(jiǎn)單和高效，并且還能在廉價(jià)的C4混合物中的正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性（韓國(guó)專利No.0888143(2009)）。盡管該混合型鐵酸錳催化劑（使用壓片法以片狀的形式提供）在廉價(jià)的C4混合物中的正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)中的活性很高，不需要進(jìn)行額外的提取，但是難以控制反應(yīng)過程中熱量的產(chǎn)生，這不利地限制了對(duì)副反應(yīng)的抑制作用。